二甲醚汽化塔腐蚀原因分析及处理措施

李 冰 ， 孙 燕 ， 王立业 ， 茹智辉 ， 尹驰宇

(河南开祥精细化工有限公司 ， 河南 义马 472300)

1 二甲醚装置介绍

二甲醚装置于2010年投产，采用95%的粗甲醇为原料，最高运行负荷130%，塔顶操作温度为131 ℃，塔釜177 ℃，塔顶操作压力0.75 MPa，塔釜0.85 MPa，汽化塔废水醇含量<200×10-6，废水pH值控制在7～9，每年开停车次数20～30次，2010年投产。

二甲醚汽化塔由四川天一科技股份有限公司设计，为一类压力容器。该设备总高约43 735 mm，内径为Φ1 500 mm，采用的是齿形导向浮阀塔盘，为单溢流的方式，壳体材质为Q345R。设计所使用原料为精甲醇，设计满负荷为23.7 m3/h，设计的温度为190 ℃，设计压力为1.21 MPa。汽化塔废水醇含量≤500×10-6，pH值控制在7～9。反应器使用的催化剂为吉林公主岭三剂化工厂JH-202催化剂，装填量为29.5 m3。

2 汽化塔腐蚀原因分析及措施

2.1 原料甲醇含腐蚀介质

原设计本套生产装置原料为精甲醇，为降低生产成本，与设计院沟通可以使用粗甲醇生产，使用粗甲醇后单耗相对较高。2010—2014年前本厂使用的主要原料为甲醇合成装置产出的粗甲醇，纯度在95%左右。在2013年大修期间对汽化塔进行拆检未发现有腐蚀情况。自从2014年后甲醇系统净化装置总硫偏高，每天需对净化贫甲醇进行置换，每天置换量为45 t，置换甲醇退至甲醇罐区供二甲醚使用，硫含量50×10-6左右。在2016年2月汽化塔北侧塔身出现砂眼，经过拆检发现汽化塔内壁出现多处腐蚀冲刷痕迹，经过壁厚测量原设计14 mm，实测腐蚀严重部位只有7 mm。由于使用含硫化氢较高的甲醇在汽化塔中氢原子渗入碳钢材质基体中引起腐蚀开裂、氢鼓泡，在应力作用下产生开裂，由于频繁开停车对设备冲刷极易造成脱落，导致重新形成FeS，因此造成汽化塔腐蚀。

控制措施：①对受液盘支撑及塔盘支撑圈开裂处进行补焊，避免液体延开裂处向下流动，对汽化塔造成冲刷。②原料方面不直接使用甲醇净化系统退至甲醇罐区含硫化氢甲醇。由于精馏预塔操作温度较低，加碱pH值控制在7～9，腐蚀情况较弱。因此，将含硫化氢甲醇先送往精馏预塔进行处理，去除甲醇中硫化氢再供二甲醚装置使用。通过取样分析，经过精馏预塔处理后的甲醇硫化氢含量为5×10-6，从而避免含硫化氢的甲醇对汽化塔造成腐蚀。③停止向甲醇罐区各罐退净化甲醇，对甲醇罐区各罐进行清洗。净化退的含硫甲醇排至净化地下槽，通过地下槽进行外卖。

2.2 高负荷运行

为降低二甲醚生产成本，二甲醚装置长期维持高负荷(130%)运行。在2016年10月20日E102管程出口短节出现1处砂眼，通过敲击漏点周围发现管壁减薄严重，系统停车处理并检查汽化塔内部情况如下：①检查发现塔盘支撑焊缝有腐蚀开裂现象，液体延开裂处对塔壁造成冲刷(此现象2.3详细介绍)。②E102管程出口管道壁厚减薄，法兰面(垫片以内的法兰内径)及汽化塔塔釜局部(E102管程出口对面)有冲刷腐蚀痕迹。造成该现象主要原因为系统长期维持在130%，并且该系统设计原料为精甲醇，现改为粗甲醇。由于粗甲醇中水分增多，变相增加汽化塔负荷。由于高负荷运行为保证汽化塔塔釜醇含量合格，汽化塔再沸器蒸汽用量也随之增大，导致再沸器管程气相出口气量增大，夹带一部分液体对汽化塔塔釜局部造成冲刷腐蚀。

控制措施：①对汽化塔内部塔盘支撑焊缝有腐蚀开裂现象的地方进行补焊，防止液体延开裂处对塔壁造成冲刷。②E102管程出口与汽化塔相连管道及法兰原材质为Q345R更换为304。③汽化塔塔釜(E102管程出口对面)内部局部冲刷腐蚀部位增加钢板，防止再对此处进行冲刷。④系统负荷从130%降至100%运行，防止高负荷运行对设备造成影响。

2.3 频繁开停车

由于自产甲醇能够维持二甲醚系统一套满负荷运行，另一套50%负荷运行。为降低生产成本，避免系统低负荷运行单耗增大，当粗醇液位高时两套均满负荷运行，待粗醇液位降低后一套运行，另一套停车。频繁开停车导致设备出现疲劳破坏。频繁开停车还会对设备内部表层形成的保护层进行破坏，导致保护层需要反复生成，加剧腐蚀速度。连续运行时通过补碱中和汽化塔内有机酸，停车后塔釜余热将塔釜液态甲醇加热成气态甲醇，待汽化塔温度降低后甲醇气冷凝成液态甲醇附着在塔内各焊缝处。由于甲醇呈酸性，长期频繁开停车对汽化塔焊缝进行腐蚀，焊缝腐蚀开裂后开车期间液态甲醇通过焊缝开裂对塔壁进行冲刷。控制措施：减少开停车次数，如果无法降低开停车次数，将汽化塔材质更换为不锈钢。

2.4 汽化塔废水pH值控制

由于甲醇呈酸性，对碳钢材质的汽化塔具有腐蚀性，故需加碱液进行中和。汽化塔设计补碱口在甲醇预热器E104壳程入口与甲醇混合后一同进入汽化塔，通过检测汽化塔塔釜废水pH值控制加碱量，废水pH值控制在7～9。按照原设计参数进行操控，从2010年9月—2015年4月汽化塔未发生腐蚀情况。另一套二甲醚试车后工艺运行发生改变，导致两套二甲醚系统频繁开停车，均在1年内发生汽化塔塔体腐蚀出现砂眼，腐蚀严重处在塔釜至第25层塔盘之间，25层至32层轻微腐蚀。

由于精馏塔釜液经过泵送往汽化塔第32层塔盘处进入汽化塔。为防止精馏塔釜液对汽化塔进行腐蚀，在洗涤塔洗涤液管线配DN25补碱管线，碱液随洗涤液溢流至粗甲醚槽，经泵送往精馏塔分离后碱液进入精馏塔釜液内，精馏塔釜液pH值控制在7～9，从而防止进入汽化塔第32层对汽化塔进行腐蚀。此方法只能避免精馏塔塔釜液对汽化塔进行腐蚀，但汽化塔真正腐蚀不在于此。

提高汽化塔废水pH值控制指标，将pH值从7～9提至9～11。发生腐蚀后我厂将汽化塔废水pH指标进行调整，由于汽化塔腐蚀较为严重，无法观察调整后对汽化塔的影响。但提高后新的问题出现，反应器压差增大，导致反应效果差，被迫停车后对反应器催化剂进行检查，发现上段催化剂表层板结。将板结催化剂溶于水中，溶液pH值为12。由于碱液加入量大导致一部分碱液随汽化塔气相入口带入反应器中，随后将汽化塔废水pH值降至7～9，未再发生类似情况。

解决措施：汽化塔废水pH值控制在7～9，洗涤塔洗涤液配补碱管线，碱液随洗涤液溢流至粗甲醚槽，经泵送往精馏塔分离后碱液进入精馏塔釜液内，可有效控制汽化塔腐蚀。

3 结束语

通过对汽化塔腐蚀原因的不断摸索，经过停用含硫甲醇，控制汽化塔废水pH值在7～9，避免频繁开停车及控制运行负荷的方法，有效避免了汽化塔腐蚀，从2016年运行至今未再发生腐蚀情况。