磺酸功能化离子液体的合成及催化制备生物柴油应用

蔡东仁，詹国武，肖静冉，邱挺

（1 华侨大学化工学院，福建厦门361021； 2 福州大学石油化工学院，福建福州350108）

引 言

近些年，生物柴油被认为是一种可以缓解能源危机和环境污染的重要化学品[1-3]。生物柴油主要为脂肪酸甲酯的混合物，能通过可再生油脂与甲醇在催化剂作用下发生酯交换反应获得，其分子量与石化柴油相近，可以单独或与石化柴油混合后直接用于现有的柴油发动机，而且相较于石化柴油，生物柴油具有更高的十六烷值、更高的氧含量以及更低的硫含量，能有效降低使用过程中一氧化碳和硫氧化物等有害物质的排放量，体现了优良的环保性能[4-9]。因此，无论从能源利用还是环境保护的角度考虑，加强生物柴油制备研究都具有重要意义。

原料油脂的选择对于生物柴油的制备至关重要。根据相关报道，原料油脂的费用占据生物柴油生产总费用的70%～85%，直接决定了生物柴油产业的发展空间[10-13]；同时，如果以食用油脂作为生物柴油的生产原料必将加剧粮食短缺的严峻形势。因此，生物柴油的制备必须选择来源广泛、价格低廉的非食用油脂作为原料。无患子的果仁含油率超过40%，油脂（甘油三脂肪酸酯）主要脂肪酸组成的碳数为C16～C20（棕榈酸10.09%;硬脂酸2.64%;油酸56.50%;亚油酸0.62%;亚麻酸0.42%;二十酸7.13%;顺-11-二十碳烯酸甲酯21.63%;其余0.97%，均为质量分数）[2]，达到生物柴油制备的质量标准（ASTM D6751）[14-16]；此外，无患子树根系发达，可以扎根于贫瘠干旱的土地，不与粮食争地，这为无患子油的大量供应提供了保障[17-20]。因此，无患子油是极具开发前景的生物柴油原料。

催化剂的选择是生物柴油制备的另一个关键因素。目前，工业上制备生物柴油的催化剂主要为强酸和强碱。强酸包括硫酸、磷酸等，这类催化剂对原料油脂的酸值和含水量要求不高，但反应过程容易造成设备腐蚀且不易回收[21-22]；强碱主要为氢氧化钾、甲醇钠等，这类催化剂具有很高的催化效率，但对原料的酸值和含水量有着严格的要求，容易因皂化反应而失活，且难以回收再利用[23-25]。因此，设计合成高效稳定、可回收利用的催化剂是制备生物柴油的当务之急。离子液体仅由阴阳离子组成，在室温下呈液态，具有很宽的液态温度范围和优良的热稳定性能，并且基本不挥发，因此被认为是一种“绿色溶剂”。除此之外，离子液体的结构可设计，这使得离子液体不仅可以作为有机反应的溶剂，还可以作为高效的催化剂[26-29]。近年来，磺酸功能化离子液体被证明是制备生物柴油的良好催化剂。比如，Qiu 等[1]设计合成N,N-二甲基环己胺-N-丙基磺酸对甲苯磺酸盐催化椰子油与甲醇的酯交换反应，生物柴油的收率高达98.7%。He 等[30]基于三乙基胺设计合成了4种不同阴离子的磺酸功能化离子液体用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应，结果显示硫酸型离子液体具备最高的催化活性，当温度为120℃、醇油摩尔比为14∶1、催化剂用量为4%（基于油的质量）及反应时间8.7 h 时，生物柴油的收率达94.8%，且离子液体重复利用5 次后，生物柴油收率并没有出现明显的下降。Fan 等[31]证明了在菜籽油和甲醇的酯交换反应中，磺酸功能化离子液体的催化活性比非磺酸功能化离子液体的催化活性高。在磺酸功能化离子液体催化制备生物柴油体系中，一般认为阳离子先解离出H+，H+再催化反应，因此H+的解离难易程度直接影响离子液体的催化活性。Cai 等[32]的研究表明,当母体具有相似的环结构时，母体的碱性越强，所对应的阳离子就越难解离出H+，表现出较低的催化活性。因此，在1-甲基咪唑、1-甲基吡唑和4-甲基噻唑中，4-甲基噻唑的碱性最弱，所对应的离子液体的催化活性最高。基于此，本文以4-甲基噻唑为母体设计合成了4 种不同阴离子的磺酸功能化离子液体用于催化无患子油与甲醇的酯交换反应，确定反应过程的最佳操作条件，并考察离子液体的重复使用性和普适性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

4-甲基噻唑（≥99%）、1,3-丙烷磺酸内酯（≥99%）、对甲苯磺酸一水合物（≥98.5%）、三氟甲烷磺酸（≥98%）、甲烷磺酸（≥99%）、正庚烷（色谱纯）、水杨酸甲酯（色谱纯）、棕榈酸甲酯（色谱纯）、硬脂酸甲酯（色谱纯）、油酸甲酯（色谱纯）、亚油酸甲酯（色谱纯）、亚麻酸甲酯（色谱纯）、二十酸甲酯（色谱纯）、顺-11-二十碳烯酸甲酯（色谱纯），阿拉丁。浓硫酸（95%～98%），西陇科学。环己烷（≥99.5%）、乙酸乙酯（≥99.5%）、冰醋酸（≥99.0%），国药。甲醇（≥99.5%）、乙醇（≥99.5%）、丙醇（≥99.5%），广东光华科技。无患子油、去离子水，自制。

图1 磺酸功能化离子液体合成示意图Fig.1 Diagram of the preparation process of sulfonic group functionalized ionic liquids

1.2 磺酸功能化离子液体的合成

采用两步法合成磺酸功能化离子液体，如图1所示。Ⅰ：将0.1 mol 的1,3-丙烷磺酸内酯和适量的乙酸乙酯（溶剂）加入到500 ml 的单口烧瓶中，磁力搅拌均匀，再往混合液中逐滴滴加0.1 mol的4-甲基噻唑，滴加完毕后，将单口烧瓶放入到集热式恒温加热磁力搅拌器中，在60℃下冷凝回流反应24 h，反应完毕后，将反应体系进行抽滤，实现固液分离，固体再用乙酸乙酯洗涤3 遍后，放入真空干燥箱中（80℃，-0.1 MPa）干燥12 h，得到两性离子。Ⅱ：在500 ml 的单口烧瓶中，将两性离子溶解于适量的去离子水中，磁力搅拌下，向其中滴加等摩尔的强酸（硫酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的一种），滴加完毕后，将单口烧瓶放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在80℃下冷凝回流反应8 h，反应结束后，旋蒸（98℃，-0.1 MPa）除去水，用乙酸乙酯洗涤3 遍，再经旋蒸、真空干燥（80℃，-0.1 MPa）12 h后，获得目标离子液体3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑硫酸氢盐（[Ps-MTH][HSO4]）、3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑对甲苯磺酸盐（[Ps-MTH][Tos]）、3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑甲烷磺酸盐（[Ps-MTH][CH3SO3]）和3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑三氟甲烷磺酸盐（[Ps-MTH][CF3SO3]）。

1.3 磺酸功能化离子液体的表征

傅里叶红外光谱（FT-IR）：利用傅里叶红外光谱仪Thermo AVATAR 370 USA 分析4 种磺酸功能化离子液体的基团结构，波数设定为4000～500 cm-1。

核磁共振（NMR）：采用四甲基硅烷（TMS）作为内标，氘代水（D2O）作为溶剂，在核磁共振光谱仪AVANCE Ⅲ500 上对4 种磺酸功能化离子液体进行1H NMR和13C NMR分析。

热重分析（TGA）：采用热重分析仪（Metter Toledo）分析4 种磺酸功能化离子液体的热稳定性（气体氛围：氮气；升温速率：10℃/min；升温范围：室温～600℃）。

1.4 生物柴油的制备

在微型磁力高压反应釜（图2）中进行无患子油与甲醇的酯交换反应：（1）称取5.0 g 的无患子油放入高压釜中，并按照反应配比加入离子液体和甲醇；（2）将高压釜密封，往釜内充入氮气（1 MPa），设定转速（500 r/min），反应时间以及反应温度；（3）反应结束后，将混合液离心，所得上层液体（生物柴油）用气相色谱[GC-2014;色谱柱：30 m × 0.32 mm(ID)×0.25µm HP-INNOWax 毛细管柱;检测器：氢火焰离子检测器]分析。采用内标分析法测定生物柴油的收率，其中内标为水杨酸甲酯，溶剂为正庚烷，生物柴油的收率可按照式（1）进行计算。

图2 微型磁力高压反应釜Fig.2 Flowsheet of a magnetic and high-pressure reactor used in this work

式中,Y为生物柴油的收率，%；ms、m分别为内标和样品质量，g；Ai、As分别为甲酯i和内标的峰面积；fi,s为甲酯i对于内标的相对校正因子。

1.5 操作条件优化

采用单因素实验和响应面分析法相结合的方式探究在最优离子液体催化下，无患子油与甲醇酯交换制备生物柴油的最佳操作条件。单因素实验主要研究生物柴油收率在其他条件固定下随某操作条件（醇油摩尔比、温度、催化剂用量和反应时间）的变化趋势，确定较佳的操作条件用于响应面分析法。响应面分析法先根据合理的实验方法设计若干组实验，并依照所安排的实验条件获取相应数据；然后用多元二次回归方程关联变量与响应值之间的关系；最后通过对回归方程的分析求得最佳的操作参数。本实验采用Design-Expert 8.0.6 Trial 软件中的Box-Behnken Design（BBD，3 因素3 水平实验设计方法）对无患子油与甲醇酯交换制备生物柴油的操作条件进行优化。BBD 模型包含12 组因素点和5 组中心点的无序实验，操作参数与响应值（生物柴油收率）的关系可按照式（2）进行关联。

式中，Y为响应值（生物柴油收率）；b0为常数项；bi为一次项系数；bii为平方项系数；bij为相互作用项系数；Xi、Xj为因素i和因素j下的水平。

1.6 离子液体的回收

反应结束后，醇相经过旋蒸除去甲醇，得到离子液体和甘油的混合物。由于甘油的沸点高且与离子液体互溶，很难通过物理手段将其与离子液体分离，因此采用化学手段，即在离子液体的催化下，甘油（水溶性）与醋酸发生酯化反应生成三醋酸甘油酯（油溶性）（图3），进而与离子液体分离。具体的操作步骤如下：首先，将反应后的油相与醇相分离，醇相用正庚烷洗涤3 遍；接着，将醇相中的甲醇旋蒸除去，得到离子液体与甘油的混合物；然后，向混合物中加入适量的冰醋酸（5 g左右），在95℃下反应，环己烷作带水剂；最后，旋蒸除去环己烷，用乙酸乙酯洗涤，再放入真空干燥箱中（80℃，-0.1 MPa）干燥12 h。回收的离子液体重新用于无患子油与甲醇的酯交换反应，评价其催化性能。

2 实验结果与讨论

2.1 磺酸功能化离子液体的表征

2.1.1 FT-IR 表征 4 种磺酸功能化离子液体的FT-IR 如图4 所示。以[Ps-MTH][HSO4]为例进行分析。3401 cm-1处的吸收峰为O—H 的伸缩振动；噻唑环上C—H 的伸缩振动出现在3110 cm-1；—CH3的反对称伸缩振动出现在2940 cm-1处；1678、1577 cm-1附近出现的吸收峰为噻唑环上C C 和C N 的伸缩振动；1446和1225 cm-1分别为O S O 的非对称伸缩振动和对称伸缩振动；1030 cm-1处的吸收峰代表C—N 的伸缩振动；561 cm-1则为噻唑环上C—S的伸缩振动。相较于[Ps-MTH][HSO4]，[Ps-MTH][Tos]在1598 cm-1处多了一个吸收峰（对甲苯磺酸上苯基的环呼吸振动）；[Ps-MTH][CH3SO3]在2872 cm-1处多了一个吸收峰（—CH3的对称伸缩振动）；[Ps-MTH][CF3SO3]在633 cm-1处多了一个吸收峰（三氟甲烷磺酸上C—F的伸缩振动）。以上吸收峰与目标离子液体上的官能团相吻合，说明离子液体被成功制备。

2.1.2 NMR 表征 对4 种磺酸功能化离子液体进行1H NMR 和13C NMR 测试，结果如图5、图6 所示，相应的数据如表1、表2 所示。图5 和图6（表1 和表2）所呈现氢的种类和数目以及碳的种类与目标离子液体的结构一一对应，表明离子液体被成功制备。

2.1.3 TGA 表征 在氮气氛围下，以10℃/min 的升温速率将温度从室温升至600℃考察4 种磺酸功能化离子液体的热稳定性，结果如图7所示。4种磺酸功能化离子液体在室温～280℃发生轻微的失重，这主要是由离子液体中结合水等小分子的流失造成的；而在280～370℃间，4 种离子液体的质量发生急剧下降，说明在这个温度区间内离子液体发生了分解。总体上可以判断4种离子液体具有较高的热分解温度，但离子液体的实际稳定性与其所处的化学环境息息相关[33-34]，尤其在体系中反应物和生成物含有羧基和羟基等活泼基团。因此离子液体的稳定性只能通过回收样品与新鲜样品的比较获得，而这部分研究内容在2.4节有涉及。

图3 甘油与醋酸的酯化反应Fig.3 The esterification reaction scheme between triglyceride and acetic acid

图4 4种磺酸功能化离子液体的FT-IR谱图Fig.4 The FT-IR of four sulfonic group functionalized ionic liquids

2.2 磺酸功能化离子液体催化活性比较

考察了不同磺酸功能化离子液体在无患子油与甲醇酯交换制备生物柴油中的催化活性，结果如表3所示。从1、2和3组的比较可知，当阴离子相同时，4-甲基噻唑型（[Ps-MTH][CF3SO3]）的催化活性高于1-甲基咪唑型（[Ps-MIH][CF3SO3]）和1-甲基吡唑型（[Ps-MPH][CF3SO3]），体现了以4-甲基噻唑作为母体的优势。从3～6组可知，4种噻唑型离子液体的催化活性由高到低排序为：[Ps-MTH][CF3SO3] >[Ps-MTH] [Tos] ≈ [Ps-MTH] [HSO4] > [Ps-MTH][CH3SO3]。[Ps-MTH][CF3SO3]的高催化活性与其内部阴阳离子的协同作用有关，如图8 所示。[Ps-MTH][CF3SO3]的阳离子先解离出H+，H+再攻击油脂的羰基形成了正碳离子，而阴离子部分的氟原子能与甲醇羟基上的氢形成氢键，两者相互作用的产物对正碳离子进行亲核进攻，形成正四面体的中间产物，由于中间产物不稳定，发生了质子重排，最终形成新酯、新醇、H+和CF3SO3-，H+和CF3SO3-再进行下一轮的催化。因此，这里选择[Ps-MTH][CF3SO3]作为催化剂用于生物柴油的制备研究。

2.3 无患子油与甲醇酯交换制备生物柴油操作条件优化

采用单因素实验和响应面分析法相结合的方式探究在最优离子液体[Ps-MTH][CF3SO3]催化下，无患子油与甲醇酯交换制备生物柴油的最佳操作条件。

2.3.1 单因素实验 选取[Ps-MTH][CF3SO3]为催化剂，考察醇油摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间对无患子油与甲醇酯交换制备生物柴油收率的影响。

图5 4种磺酸功能化离子液体的1H NMR谱图Fig.5 The 1H NMR of four sulfonic group functionalized ionic liquids

在反应温度120℃、[Ps-MTH][CF3SO3]用量0.54 mmol/g（基于油的质量）、反应时间8 h、反应压力1 MPa (氮气)和转速500 r/min 的反应条件下，考察醇油摩尔比（17∶1～26∶1，间隔为3）对生物柴油收率的影响，结果如图9(a)所示。从图9(a)可以看出，醇油摩尔比在17∶1～23∶1 之间，生物柴油的收率随着醇油摩尔比的增加而快速增加，这是由于甲醇浓度的提高促使反应向生成脂肪酸甲酯的方向进行；当醇油摩尔比增加到26∶1 时，生物柴油的收率变化不大，这是由于虽然甲醇浓度的提高能增加生物柴油收率，但过量的甲醇对离子液体浓度的稀释也会引起生物柴油收率的减少，两者的综合作用使得生物柴油的收率增加不明显。基于以上分析，较佳的醇油摩尔比为23∶1。

在 醇 油 摩 尔 比23∶1、[Ps-MTH][CF3SO3]用 量0.54 mmol/g（基于油的质量）、反应时间8 h、反应压力1 MPa (氮气)和转速500 r/min 的反应条件下，考察反应温度（100～130℃，间隔为10℃）对生物柴油收率的影响，所得结果如图9(b)所示。从图9(b)可知，在100～120℃之间，随着反应温度的增加，生物柴油的收率增加明显；而当温度从120℃升至130℃时，生物柴油的收率只有略微的增加。基于以上分析，较佳的反应温度为120℃。

在反应温度120℃、醇油摩尔比23∶1、反应时间8 h、反应压力1 MPa (氮气)和转速500 r/min 的反应条件下，考察催化剂用量（0.32～0.65 mmol/g，间隔为0.11 mmol/g，基于油的质量）对生物柴油收率的影响，得到的结果如图9(c)所示。从图9(c)可知，催化剂用量在0.32～0.54 mmol/g之间时，生物柴油的收率随着催化剂用量的增加快速提高；然而，将催化剂用量从0.54 mmol/g 增加至0.65 mmol/g 时，生物柴油的收率变化甚微。因此，较佳的催化剂用量为0.54 mmol/g。

在反应温度120℃、醇油摩尔比23∶1、催化剂用量0.54 mmol/g（基于油的质量）、反应压力1 MPa(氮气)和转速500 r/min 的反应条件下，考察反应时间（4～10 h，间隔为2 h）对生物柴油收率的影响，如图9(d)所示。从图9(d)可知，反应时间在4～8 h 间，生物柴油的收率随着反应时间的增加快速提高；而当反应时间从8 h升至10 h，生物柴油的收率只有略微的变化。因此，较佳的反应时间为8 h。

通过醇油摩尔比、反应温度、催化剂用量和反应时间对生物柴油收率影响的分析，确定了较优的操作条件为：醇油摩尔比23∶1，反应温度120℃，催化剂用量0.54 mmol/g（基于油的质量）和反应时间8 h。下面将这组操作条件作为中心点用于响应面分析，进而得到最佳的操作条件。

图6 4种磺酸功能化离子液体的13C NMR谱图Fig.6 The 13C NMR of four sulfonic group functionalized ionic liquids

表1 4种磺酸功能化离子液体1H NMR数据Table 1 The 1H NMR data of four sulfonic group functionalized ionic liquids

表2 4种磺酸功能化离子液体的13C NMR数据Table 2 The 13C NMR data of four sulfonic group functionalized ionic liquids

图7 4种磺酸功能化离子液体的TGAFig.7 The TGA profiles of four sulfonic group functionalized ionic liquids

2.3.2 响应面分析 基于单因素实验的结果，将反应时间固定为8 h，设计了响应面分析的因素和水平，如表4 所示。依据Design-Expert 8.0.6 Trial 软件中的BBD模型设计了17组实验，得到各操作条件下的实验值用于关联变量与响应值的方程并预测各条件下所能达到的响应值，结果如表5 和式（3）所示。从表5可知，实验值与预测值十分接近，说明式（3）能很好地关联变量与响应值之间的关系。

所选模型的方差和显著性如表6 所示。从表6可知，模型的F值为319.77 且P值小于0.0001，说明回归方程[式（3）]可以准确地描述变量与响应值的关系，反映出所选模型的重要性。当P值小于0.0500时，说明该模型项对响应值的影响明显，占有重要地位。因此，X1、X2、X3、X2X3、X12、X22和X32为重要的模型项，而X1X2和X1X3的P值分别为0.1094 和0.3371，表明这两项对响应值的影响不明显。方程的决定系数R2为0.9976、校正系数R2为0.9945，说明实验值与预测值有很高的相关性，表明回归方程可靠；同时，模型失拟项的P值为0.1634 大于0.05，表明回归方程的项数充分没有失拟。通过以上分析可得，在所考察的变量范围内，所选的模型能很好地描述变量与响应值之间的关系。

表3 4种噻唑型离子液体的催化活性Table 3 The catalytic activity of four sulfonic acid functionalized ionic liquids

表4 响应面分析的因素及水平Table 4 The factors and levels of response surface analysis

对式（3）中的3 个变量分别进行求导，令所得3个方程的值为0 并联立求解可以得到[Ps-MTH][CF3SO3]催化无患子油与甲醇酯交换制备生物柴油的最佳操作条件为：反应温度128℃，醇油摩尔比28.10∶1，催化剂用量0.62 mmol/g，所预测的生物柴油收率为92.12%。为了验证模型的准确性，在上述操作条件下进行无患子油与甲醇酯交换反应，得到的生物柴油收率为92.78%±0.47%，相对误差为0.72%。实验值与预测值十分接近，说明所选的模型能很好地预测生物柴油的收率。

图8 [Ps-MTH][CF3SO3]催化酯交换反应机理Fig.8 The reaction mechanism of transesterification catalyzed by[Ps-MTH][CF3SO3]

图9 单因素实验结果Fig.9 The results of single factor experiment

对所得无患子生物柴油的一些理化性质进行测定，结果如表7 所示。从表7 可知，除运动黏度略大外，无患子生物柴油的其余性质包括酸值、含水量、闪点、铜片腐蚀度及十六烷值均达到ASTM D6751标准，具备较高的油品质量。

2.4 离子液体的重复使用性能

探究了[Ps-MTH][CF3SO3]在无患子油与甲醇酯交换反应的重复使用性能，所得结果如图10 所示。从图10 可知，[Ps-MTH][CF3SO3]在使用5 次后，生物柴油收率从92.78%变化到87.31%，下降了5.47%。为了探究生物柴油收率下降的原因，将回收[Ps-MTH][CF3SO3]的红外谱图与新鲜[Ps-MTH][CF3SO3]的红外谱图进行比较，如图11 所示。从图11 可以看到，回收[Ps-MTH][CF3SO3]仍具备—OH 和O S O（即—SO3H），且峰的相对强度较新鲜[Ps-MTH][CF3SO3]并未出现明显的变化，表明[Ps-MTH][CF3SO3]结构稳定，在反应过程中没有发生活性位点（—SO3H）的流失。因此，生物柴油收率的下降可能是由回收过程中[Ps-MTH][CF3SO3]的质量损失造成的（第1 次实验催化剂的量为0.62 mmol/g，第5 次实验催化剂的量为0.52 mmol/g，质量损失16%）。通过以上分析可知，[Ps-MTH][CF3SO3]在无患子油与甲醇酯交换反应中具备良好的重复使用性能。

2.5 离子液体的普适性能

为了探究[Ps-MTH][CF3SO3]在生物柴油制备中的普适性，将其用于催化不同酯交换制备生物柴油体系，得到的结果如表8所示。通过1、2和3组的比较可知，在没有催化剂的情况下，无患子油与甲醇不发生酯交换反应，表明催化剂在酯交换制备生物柴油中的重要性；同时，[Ps-MTH][CF3SO3]催化的生物柴油收率为92.78%，高于浓硫酸催化的91.26%，表明[Ps-MTH][CF3SO3]具备良好的催化活性。3、4和5组的结果表明，随着低碳醇碳链长度的增加，生物柴油的收率不断下降，这是因为碳链长度的增加引起反应过程中空间位阻的增大，不利于酯交换的进行。虽然生物柴油收率发生下降，但仍能保持在74%以上，足以体现[Ps-MTH][CF3SO3]良好的催化活性。而不同非食用油脂在[Ps-MTH][CF3SO3]催化下与甲醇反应的生物柴油收率均大于76%（6、7 和8组），再次说明其良好的催化活性。从以上分析可知，[Ps-MTH][CF3SO3]具备良好的普适性。

表5 响应面分析的实验值和预测值Table 5 The experimental values and predicted values of response surface analysis

表6 BBD模型的方差及显著性Table 6 The ANOVA and statistical criteria of BBD model

表7 无患子生物柴油的理化性质Table 7 The physicochemical properties of soapberry biodiesel

图10 [Ps-MTH][CF3SO3]的重复使用性能Fig.10 The reusability of[Ps-MTH][CF3SO3]

图11 新鲜[Ps-MTH][CF3SO3]与回收[Ps-MTH][CF3SO3]的FT-IR谱图比较Fig.11 The FT-IR spectra of fresh[Ps-MTH][CF3SO3]and recovered[Ps-MTH][CF3SO3]

表8 ［Ps-MTH］［CF3SO3］在不同酯交换反应中的催化活性Table 8 The catalytic activity of［Ps-MTH］［CF3SO3］in different transesterifications

3 结 论

采用磺酸功能化离子液体催化制备生物柴油不但能解决传统工艺中催化剂难回收、皂化等问题，还能获得较高的生物柴油收率。此外，基于噻唑类的磺酸功能化离子液体比咪唑类和吡唑类离子液体的催化活性高。因此，本研究以4-甲基噻唑为母体，通过两步法合成4 种不同阴离子的磺酸功能化离子液体用于催化无患子油与甲醇酯交换反应制备生物柴油，得出以下结论。

（1）成功制备了4 种不同阴离子的磺酸功能化离 子 液 体（[Ps-MTH][HSO4]、[Ps-MTH][Tos]、[Ps-MTH][CH3SO3]和[Ps-MTH][CF3SO3]），其中[Ps-MTH][CF3SO3]在无患子油与甲醇酯交换反应中的催化活性最高。

（2）以[Ps-MTH][CF3SO3]为催化剂，无患子油与甲醇酯交换反应的最佳操作条件为反应温度128℃、醇油摩尔比28.10∶1、催化剂用量0.62 mmol/g、反应时间8 h，此时生物柴油的收率高达92.78%±0.47%，而且所获得的无患子生物柴油除运动黏度略大外，其余所测性质均达到ASTM D6751标准。

（3）[Ps-MTH][CF3SO3]在无患子油与甲醇酯交换反应中具有良好的重复使用性能，且[Ps-MTH][CF3SO3]在其他酯交换制备生物柴油体系中也有较高的催化活性，具备良好的普适性。该研究为离子液体催化无患子油制备生物柴油的工业化生产提供了基础数据，进而为缓解能源危机和改善环境质量做出积极贡献。