国产超级增粘树脂SL-T421在全钢载重子午线轮胎胎肩垫胶中的应用

薛彬彬，陈建军，张玉亮，倪海超，李培生，王 楠，张 敏，储 民

（1.山东华盛橡胶有限公司，山东 广饶 257300；2.山东京博中聚新材料有限公司，山东 滨州 256500；3.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143）

随着我国社会经济和汽车工业的飞速发展，轮胎制造业作为汽车工业的上游产业，其自动化程度日益提高，这对轮胎胶料的粘性要求越来越严格。增粘树脂作为轮胎胶料加工过程中的重要助剂，其作用是提高胶料的自粘性和互粘性，改善轮胎成型加工性能和综合性能，目前使用效果最为理想的是超级增粘树脂[1-8]。德国BASF公司生产的超级增粘树脂Koresin是由对叔丁基苯酚与乙炔在高温、高压及环烷酸锌催化条件下缩聚而成，其化学结构及合成路线如图1所示。

图1 Koresin树脂的化学结构及合成路线

由于Koresin树脂结构特殊，因此加入该树脂的轮胎胶料初始粘性好，保持时间长，甚至在长期的湿热条件下存放仍可以保持良好的粘合性能。但是Koresin树脂在生产过程中需要高温、高压条件，危险性大，并且工艺技术过程复杂，对设备要求苛刻，目前国内超级增粘树脂基本依赖进口。

近年来，由于国内轮胎市场材料短缺、价格昂贵，而Koresin树脂仅在轮胎关键部位使用，因此我公司为降低生产成本，保持轮胎市场良好的竞争优势，经与华奇（中国）化工有限公司深化合作，设计开发出一款类似于Koresin树脂的产品——SLT421树脂。该树脂是由对叔丁基苯酚与乙醛在酸性条件下缩聚而成，在生产过程中避开了Koresin树脂合成时需要的高温、高压条件，为超级增粘树脂的合成开辟了一条新途径，其化学结构及合成路线如图2所示。

图2 SL-T421树脂的化学结构及合成路线

本工作主要研究对叔丁基苯酚-乙醛超级增粘树脂SL-T421在全钢载重子午线轮胎胎肩垫胶中的应用，并与进口对叔丁基苯酚-乙炔超级增粘树脂Koresin进行对比。

1 实验

1.1 主要原材料

天然橡胶（NR），SMR20，马来西亚产品；炭黑N330，山西焦化股份有限公司产品；炭黑N660，济宁博拉碳材料有限公司产品；增粘树脂SL-T421，华奇（中国）化工有限公司产品；增粘树脂Koresin，进口产品；普通间接法氧化锌，潍坊庆联氧化锌有限公司产品；硬脂酸，印尼春金公司产品；防老剂4020，圣奥化学科技有限公司产品；防老剂RD，山东华润化工有限公司产品；促进剂CBS，青州坤伟工贸有限公司产品；防焦剂CTP和不溶性硫黄HD OT20，山东戴瑞克新材料有限公司产品。

1.2 配方

生产配方：NR 100，炭黑N330 12，炭黑N660 21，氧化锌 7.5，硬脂酸 1.25，防老剂RD 1，防老剂4020 1.5，增粘树脂Koresin 2，防焦剂CTP 0.2，不溶性硫黄HD OT20 3.75，促进剂CBS 1.4，其他（含塑解剂、分散剂、白炭黑等） 10.2。

试验配方中以增粘树脂SL-T421等量替代增粘树脂Koresin，其余组分及用量均同生产配方。

1.3 主要设备和仪器

智能型1.5 L密炼机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品；实验室小型开炼机，中泰橡机有限公司产品；GK400型和GK255型密炼机，益阳橡胶机械集团有限公司产品；无转子门尼粘度计，北京友深电子仪器有限公司产品；MFR101-LITE型无转子硫化仪，上海诺甲仪器仪表有限公司产品；电子拉力机，美国Instron公司产品；JW-401A型橡胶老化箱，上海风棱实验设备有限公司产品；Nicolet iS10型红外光谱仪，北京布鲁克科技有限公司产品；TGA2型热重（TG）分析仪，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品。

1.4 混炼工艺

1.4.1 小配合试验

胶料混炼在1.5 L密炼机中分两段进行，混炼工艺如下：一段混炼转子转速为70 r·min-1，加料顺序为生胶→氧化锌、硬脂酸→炭黑→排胶（155℃），过开炼机下片备用；二段混炼转子转速为60 r·min-1，加料顺序为一段混炼胶→超级增粘树脂、防老剂→排胶（140 ℃），排胶后立刻在开炼机上过辊，加入硫化剂、促进剂、防焦剂，完全混入后薄通6—10次，混炼均匀后下片待用。

1.4.2 大配合试验

胶料采用3段混炼工艺，一段和二段混炼均在GK400型密炼机中进行。一段混炼转子转速为50 r·min-1，压力为12 MPa，混炼工艺为：生胶塑炼（35 s）→全部炭黑、活性剂、分散剂、超级增粘树脂等（40 s）→提压砣（35 s）→排胶[（180±5） ℃]。二段混炼转子转速为45～50 r·min-1，压力为12 MPa，混炼工艺为：一段混炼胶→提压砣（25 s）→提压砣（25 s）→提压砣（25 s）→排胶[（180±5）℃]。三段混炼在GK255型密炼机中进行，转子转速为40 r·min-1，压力为10 MPa，混炼工艺为：二段混炼胶、硫化剂、促进剂、防焦剂（25 s）→提压砣（30 s）→提压砣（25 s）→排胶[（110±5） ℃]。

各段混炼胶依据现场工艺标准，按要求进行停放待用。

1.5 性能测试

RPA分析：对硫化胶（硫化条件为151 ℃×30 min）进行应变扫描，试验条件为应变范围1.4%～42%，温度 60 ℃，频率 20 Hz。

胶料其他性能及轮胎各项性能均按相应的国家或企业标准测试。

2 结果与讨论

2.1 理化分析

增粘树脂SL-T421和Koresin的理化分析结果如表1所示。

表1 两种增粘树脂的理化分析结果

从表1可以看出，两种增粘树脂的理化分析结果相当，均符合企业标准要求。

2.2 相对分子质量分布

增粘树脂SL-T421和Koresin的相对分子质量分析结果如表2所示，Mn为数均相对分子质量，Mw为重均相对分子质量，Mw/Mn为相对分子质量分布指数，MP为最高峰的相对分子质量，Mz为平均相对分子质量。

表2 两种增粘树脂的相对分子质量分析结果

从表2可以看出：两种增粘树脂的相对分子质量接近；且两者的Mw/Mn相当，表明两种增粘树脂的分散系数基本一致。

2.3 红外光谱分析

增粘树脂SL-T421和Koresin的红外光谱分别如图3和4所示。

图3 增粘树脂SL-T421的红外光谱

图4 增粘树脂Koresin的红外光谱

从图3和4可以看出，增粘树脂SL-T421与Koresin的红外光谱基本吻合，通过仪器图谱匹配相似度为98.4%，说明两者的关键官能团一致，属于同一种物质[9]。

2.4 TG分析

增粘树脂SL-T421和Koresin的TG曲线如图5所示，DTG曲线如图6所示。

图5 两种增粘树脂的TG曲线

图6 两种增粘树脂的DTG曲线

从图5和6可以看出，增粘树脂SL-T421的最大热质量损失速率峰温度约为340 ℃，而增粘树脂Koresin的最大热质量损失速率峰温度约为320℃，表明在相同条件下，增粘树脂SL-T421受热影响比增粘树脂Koresin略小，相对热稳定性较好。

2.5 表面粘性

增粘树脂SL-T421和Koresin对胶料表面粘性的影响如表3所示。

从表3可以看出，试验配方胶料的初始粘性及老化后的自粘性均略优于生产配方胶料，因此在相同条件下，增粘树脂SL-T421表现出更加优异的初始粘性和粘性保持率。

表3 两种增粘树脂对胶料表面粘性的影响 N

2.6 小配合试验

小配合试验结果如表4所示。

表4 小配合试验结果

从表4可以看出，与生产配方胶料相比，试验配方胶料的门尼粘度减小，硫化特性和硫化胶的物理性能相当。

2.7 RPA分析

胶料的应变扫描结果如图7和8所示，G″为粘性模量，tanδ为损耗因子。

图7 胶料的G″-应变曲线

图8 胶料的tan δ-应变曲线

从图7和8可以看出，试验配方胶料的应变扫描曲线与生产配方胶料相当，无明显差异。由于RPA扫描的G″和tanδ曲线与硫化胶的动态力学性能相关[10]，因此表明在相同条件下，增粘树脂SLT421和Koresin对胶料的动态力学性能影响相当。

2.8 大配合试验

大配合试验结果如表5所示。

从表5可以看出，大配合试验结果与小配合试验结果基本一致。

表5 大配合试验结果

2.9 工艺性能

采用试验配方胶料，依据现场施工标准进行成品轮胎胎肩垫胶试制（如图9所示），试验配方胶料挤出表面平整，无颗粒物，挤出尺寸、部件质量和气孔率均满足现场工艺要求，且成型、硫化制造过程符合现场工艺标准，同时成品轮胎的室内性能均达到国家标准要求。

图9 试验配方胶料的挤出表面外观

2.10 成本分析

近年来国内轮胎市场应用的超级增粘树脂Koresin短缺、价格昂贵，选用国产超级增粘树脂SL-T421等量替代进口产品后在保持胶料含胶率不变的情况下，可以降低生产成本。例如，依据目前市场材料价格计算，以国产超级增粘树脂SLT421等量替代进口超级增粘树脂Koresin用于全钢载重子午线轮胎胎肩垫胶，胶料成本可节省0.5元·kg-1。按照目前公司全钢载重子午线轮胎年产量300万条计算，则可实现年节省297万元。

3 结论

（1）国产超级增粘树脂SL-T421与进口超级增粘树脂Koresin的化学特性和相对分子质量分布相当，且红外光谱相似度高达98.4%，其官能团基本一致。

（2）TG分析表明，国产超级增粘树脂SL-T421的耐高温和热稳定性能优于进口超级增粘树脂Koresin。

（3）在全钢载重子午线轮胎胎肩垫胶中以国产超级增粘树脂SL-T421等量替代进口超级增粘树脂Koresin，胶料的加工性能和硫化胶的物理性能变化不大，且在相同条件下国产超级增粘树脂SL-T421的初始粘性和粘性保持率均优于进口超级增粘树脂Koresin。