Eu2+在Na2Mg5Si12O30 结构中的占位及发光性能

秦 琳，尹海宏

（南通大学 信息科学技术学院，江苏 南通 226019）

作为一种新型的高效节能照明光源，白光二极管因体积较小、寿命较长、环保节能、发光效率高等优点[1]，从20 世纪90 年代中期开始就深受广大研究者的关注。

实现白色发光的方法通常有3 种[2]：1）蓝光LED 芯片激发黄色荧光粉YAG：Ce3+时会产生黄色荧光，当所产生的黄色荧光与残留的蓝光复合时，实现白色发光；2）将红、绿、蓝三色LED 芯片进行组装，混合形成白色发光；3）利用紫外或者近紫外的LED 芯片，激发混合形成的红、绿、蓝三色荧光粉，通过复合而形成白色发光。在3 种途径里面，第1种是在目前照明领域中，实现白色发光的主流方法，但是因为绿光和红光的成分在所形成的光谱中较少，因而所实现的白光具有较高的色温和偏低的显色指数。第2 种途径，由于红、绿、蓝三色发光强度不一，很难控制比例，导致其发光效率低。第3种途径，紫外或者近紫外的LED 芯片能够较高效率地激发红、绿、蓝三色荧光粉，相较于其他两种方法，其所实现的白色荧光显色性最好，色温在2 500～10 000 K 范围内[3-4]。荧光粉作为白光LED的重要组成部分，对改善LED 的诸多性能指标，比如使用寿命、发光效率、色温、显色指数等有着重要的作用。因而，为了提高白光LED 的发光质量，开发出新型的发光效率高、热稳定性好的三色基荧光粉是解决问题的关键[5]。

硅酸盐荧光粉体系由于具有热稳定性好和化学稳定性好等特点，被研究者广泛研究和应用，例如：Sr3MgSi2O8：Eu2+蓝色荧光粉[6]、Ba2SiO4：Eu2+绿色荧光粉[7]、Ca3Si2O7：Eu2+黄色荧光粉[8]、（Ca1-x，Srx）S：Eu2+红色荧光粉[9]等。但其由于合成温度高和发光效率低[10]，在光学领域中的应用受到了限制。

本文基于Na2Mg5Si12O30材料体系介绍一种新型的发光材料，通过掺杂一定量的稀土Eu2+，即Na2Mg5（1-x）Eu5xSi12O30（0.001≤x≤0.06），实现不同颜色的荧光。通过改变Eu2+的掺杂浓度x，研究Eu2+在基质材料结构中的占位及Eu2+浓度对发光性能的影响，并深入探究Eu2+在Na2Mg5Si12O30体系中的发光机理，明确Eu2+在白光LED 领域中的潜在应用。

1 实验部分

1.1 材料制备

按化学计量比（Na2Mg5（1-x）Eu5xSi12O30（0.001≤x≤0.06））称量一定量的分析纯Na2CO3、Eu2O3、SiO2和4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O 放入玛瑙研钵中，加入适量的丙酮对样品进行研磨（加入丙酮的目的是在提高研磨细度的同时，减少研磨过程中的质量损失），实验过程中所涉及的原材料均为阿拉丁试剂（上海）有限公司生产；煅烧第1 步，在Al2O3坩埚中放入混合料，在7 h 内由室温升至550 ℃，并在此温度下保温5 h；煅烧第2 步，采用相同的研磨工艺将自然冷却至室温的样品研磨，在空气气氛下，在8 h内将样品加热到850 ℃，并在此温度下保温5 h；煅烧第3 步，采用相同的研磨工艺将自然冷却至室温的样品研磨，并在碳粉还原气氛下，将样品加热到1 000～1 050 ℃，并在此温度下保温10 h。将所得样品自然冷却至室温，研磨均匀，得到最终的粉末样品，即Eu2+掺杂的Na2Mg5Si12O30。

1.2 材料表征

本实验采用Rigaku D/max2000 型X 射线粉末衍射仪对样品的结构进行表征，参数设置如下：室温，Cu 靶Kα 辐射（λ=0.154 178 nm），加速电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为20°～70°，步长为0.02，扫描速度为30（°）/min。

1.3 发光性能表征

本实验的激发光谱采用Perkin-Elmer LS-50B型分光光度计测量，室温下其分辨率为0.1 nm。发光光谱的测试仪器为Dongwoo，DM701 型分光光度计和分辨率为0.02 nm 的Hamamatsu，R928 型光电倍增管，其激发源为Monk-Gillieson 型20 kW 氙灯。样品的发光热猝灭采用分光光度计外加自制加热电池（20～150 ℃）进行测试。样品的荧光寿命采用稳态/瞬态荧光光谱仪FLS920 测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1 为Na2Mg4.95Eu0.05Si12O30荧光粉的X 射线衍射（XRD）与Na2Mg5Si12O30标准卡片的对照图。其中，标准卡片数据来源于无机晶体结构数据库（the inorganic crystalstructure database，ICSD）。由图1 可见，样品的XRD 粉末衍射图谱与Na2Mg5Si12O30标准卡片PDF# 20-1124 的数据完全一致，没有属于其他杂质的衍射峰出现，表明所制备的Na2Mg4.95Eu0.05Si12O30荧光粉为纯相，且Eu2+的掺杂并未破坏基质的晶体学结构。

图1 Na2Mg4.95Eu0.05Si12O30 荧光粉的X 射线衍射（XRD）与Na2Mg5Si12O30 标准卡片的对照图Fig.1 Typical XRD patterns of the Na2Mg4.95Eu0.05Si12O30 phosphors compared with the standard PDF card

2.2 材料的发光性能表征

图2（a）是Na2Mg4.9Eu0.1Si12O30（x=0.02）荧光粉在355 nm 波长激发下得到的发射光谱。该发射光谱来源于Eu2+的4f65d1→4f7（8s7/2）宽带跃迁，此外，发射光谱中并未探测到Eu3+的光学信号，表明Eu3+已经被完全还原为Eu2+。从图中还可以看出，Na2Mg4.9Eu0.1Si12O30（x=0.02）荧光粉在355 nm 波长激发下，Eu2+可以被有效地激发且发射出非对称的发射光谱带，表明Eu2+在Na2Mg5Si12O30基质中占据多个位置。通过高斯方法可以将该发射峰完整地分解为两个组分：500 nm 和580 nm，表明Eu2+在该基质材料中存在两个发光中心。其中，较短发射峰位于500 nm，较长发射峰位于580 nm，分别被命名为EuⅠ与EuⅡ。

通过测试两个发射峰的衰减寿命，EuⅠ和EuⅡ具有不同的衰减时间，如图2（b）所示。通过下面的指数方程可拟合其衰减曲线并计算其发光寿命：

图2 Na2Mg4.9Eu0.1Si12O30：Eu2+（x=0.02）荧光粉的发射光谱图和衰减曲线Fig.2 Emission spectrum and luminescence decay curves of the Na2Mg4.9Eu0.1Si12O30（x=0.02）phosphors

其中，I（t）是时间为t 时Eu2+的发光强度，A 是常数，τ 是衰减寿命。通过拟合EuⅠ的寿命为0.348 μs，而EuⅡ的寿命为0.763 μs。不同监测波长发光寿命的差异直接证明了Eu2+在Na2Mg5Si12O30基质中存在不同的发光中心[11]。

Eu2+在基质结构中的占位应充分考虑Eu2+的半径（6 配位环境下离子半径为1.31 Å）与Mg2+（4 配位环境下离子半径为0.72 Å；6 配位环境下离子半径为0.86 Å）、Na+（6 配位环境下离子半径为1.16 Å）半径以及价态之差[12]。如果晶格中的间隙位置被Eu2+占据，那么基质结构中的Mg2+和Na+也有可能占据晶格中的间隙位置，导致基质晶格变形，不能形成完整的结构晶向，而XRD 衍射表明，Na2Mg4.95Eu0.05Si12O30荧光粉为纯相，且Eu2+的掺杂并未破坏基质的晶体学结构。因此，可以判定Eu2+在晶体中不可能占据基质晶格中的间隙位置，而是取代了Mg2+或者Na+的位置。由于Na+是+1 价，高浓度的掺杂会使价态不平衡，因此在Na2Mg5Si12O30基质材料中，Eu2+更倾向于取代小离子半径的Mg2+。由上述发光光谱及不同监测波长下的衰减光谱可知，Eu2+在Na2Mg5Si12O30基质中占据多个位置。

图3 为Na2Mg5Si12O30基质材料中的晶体结构示意图。从图中可以看出，在该晶体结构中，Mg 存在两种不同的配位环境：一种是被4 个氧离子包围的四面体，MgⅡ—O 之间的平均距离为1.928 4 Å；另一种是被6 个氧离子包围的八面体，MgⅠ—O 之间的平均距离为2.065 7 Å。当Eu2+进入基质晶格时，EuⅡ所处的晶体场强度高于EuⅠ，因此，较短波长发射峰（500 nm）属于EuⅠ而较长波长发射峰（580 nm）属于EuⅡ。

图3 Na2Mg5Si12O30 的晶体学结构示意图（其中Mg 在该结构中有两种晶体学位置）Fig.3 Crystal structure of Na2Mg5Si12O30 lattice（indicate two kinds of MgⅡO4 and MgⅠO6）

图4 是Na2Mg4.9Eu0.1Si12O30（x=0.02）荧光粉在波长500 nm 与580 nm 监测下得到的激发光谱图。从图中可以看出，不同监测波长下得到的两条激发光谱存在相似的轮廓，在紫外区域，存在一个不对称的吸收带，该不对称的吸收带可认为是由两个宽吸收带组成：330～440 nm 和220～320 nm，分别来自EuⅠ和EuⅡ的4f—5d 能级跃迁。强而宽的激发光谱表明该荧光粉可以有效地被紫外或近紫外光芯片激发，很好地运用在白光LED 上。

图4 Na2Mg5Si12O30：Eu2+荧光粉的激发光谱和Eu2+在基质中的位形坐标图Fig.4 Excitation spectra of the Na2Mg5Si12O30：Eu2+phosphors and the configuration coordinate of Eu2+ions in Na2Mg5Si12O30

图5 所示为不同Eu2+浓度掺杂下得到的Na2Mg5Si12O30：Eu2+荧光粉的发射光谱图，其中插图为归一化得到的发射光谱图。从图中可以看出：随着Eu2+掺杂浓度的增加，荧光粉的发光强度逐渐提高；然而，当Eu2+掺杂浓度高于0.02 时，由于Eu2+离子间的浓度猝灭现象，荧光粉的发光强度开始逐渐降低。浓度猝灭的根本原因是激活离子浓度的增加使发光中心之间的距离缩小，当能量在激活离子之间传递的几率超过发射几率时，能量就会在激活离子之间重复传递，直至传递到猝灭中心，发生猝灭现象。此外，从图5 的插图可以看出，随着Eu2+掺杂浓度x 的增加，由于Eu2+离子间能量传递和（或者）辐射再吸收，归一化后的发射光谱的最强发射峰位置波长出现红移现象[13]。

图5 不同Eu2+掺杂浓度Na2Mg5Si12O30：Eu2+荧光粉的发射光谱图和发光强度Fig.5 Photoluminescence emission spectra and the corresponding photoluminesence emisson intensities of Na2Mg5Si12O30：Eu2+phosphors

Eu2+掺杂的Na2Mg5Si12O30荧光粉在355 nm 近紫外光的激发下，可以发射出不同颜色的强烈荧光。比如，掺杂0.1% Eu2+时，荧光粉呈现出蓝绿色荧光，随着Eu2+掺杂浓度的提高，荧光粉发出黄绿色的荧光。图6 所示为根据样品的发射光谱计算得到Na2Mg5（1-x）Eu5xSi12O30（0.001≤x≤0.06）荧光粉的CIE色度坐标。从图6 中可以看出：随着Eu2+掺杂浓度的增加，荧光粉的CIE 色度坐标可从蓝绿色转移到黄绿色区域，这与荧光粉发射光谱位置发生红移的结果相一致。

图6 Na2Mg5Si12O30：Eu2+荧光粉的CIE 色坐标图Fig.6 CIE coordinates of Na2Mg5Si12O30：Eu2+phosphors with different Eu2+doping concentration

2.3 材料发光与温度的依赖关系

温度猝灭现象常见于发光材料中，该性质对光输出和显色指数具有重要的影响。Eu2+的发光猝灭机制可通过以下两种方式[14]解释：1）利用Struck-Fonger 模型分析，该温度猝灭来源于激发态4f65d1到基态4f7的热激活转换[15]；2）Dorenbos 认为的激发态4f65d 到导带的热激活光致电离[15]，特别是当基质晶格的f—d 跃迁的斯托克斯位移很小时。从激发及发光光谱图中可以看出，Na2Mg5Si12O30：Eu2+荧光粉的斯托克斯位移为1.112 eV（电子跃迁在吸收光谱图4 和发射光谱图5 中最强波长间的差值），因此，认为该荧光粉的温度猝灭机制为从激发态4f65d1热激活电离是合理的[16]。

图7（a）是355 nm 激光激发下，Na2Mg4.9Eu0.1Si12O30（x=0.02）荧光粉在不同测试温度下得到的发光光谱图，从图中可以看出，随着温度从室温升高，温度猝灭现象出现。Eu2+发光热猝灭的热激活能（ΔE）可以根据不同温度下的发射强度计算得到，修正后的Arrhenius 方程为

其中：k 为波尔兹曼常数（8.629 × 10-5eV）；c 为由基质材料决定的某一具体常数值；IT为不同温度条件下得到的发光强度；I0为0 K 时荧光粉的发光强度；ΔE 为荧光粉发生温度猝灭所需的最低能量（激活能），即将电子从弛豫激发态激活到基质晶格导带所需要的能量。图7（b）为计算得到的不同测试温度下的发光强度，其中插图表述了ln[（I0/IT）-1]与1 000/T 的关系。根据方程（2），可将得到的数据线性拟合，得到斜率为-2.88，由此计算得出荧光粉的热激活能为0.248 eV，表明Na2Mg4.9Eu0.1Si12O30（x=0.02）荧光粉具有较高的热稳定性能。

此外，从图7（a）还可以看出，随着温度的逐步升高，发光光谱出现了蓝移现象，然而，这与Varshini方程[17]是相悖的：

图7 Na2Mg4.9Eu0.1Si12O30（x=0.02）荧光粉在不同温度下的发光光谱图和激活能计算结果Fig.7 Temperature dependent emission spectra of Na2Mg4.9Eu0.1Si12O30（x=0.02）phosphors and the calculation of the activation energy for thermal quenching

其中，E0是指0 K 条件下基态与激发态之间的能量差，E（T）是指温度为T 时基态与激发态之间的能量差，a 和b 是拟合常数。根据Varshini 方程可以推断，随着温度的上升，E（T）值减小，即辐射跃迁的光子能量会减小，因此，发射波长会发生红移现象。

发射峰位置的蓝移可通过图4（b）Eu2+的位形坐标图解释，Eu2+在该基质结构中存在两种晶体学格位，两个弛豫激发态的势能面分别存在一个极小值，即在该晶格中存在两个激发带。在低温条件下，由于电子振动强度较低，EuⅠ激发带中的电子可以跨越能量势垒进入EuⅡ激发带，Eu2+发光维持稳定状态。然而，随着温度逐步升高，EuⅡ激发带中的电子可以获取足够的能量，从而跨越能量势垒，进入EuⅠ激发带，该过程称为声子辅助隧穿效应。由于基质晶格结构的稳定性和声子辅助隧穿效应的协同作用，EuⅠ的发射带逐渐占据主导地位，最终导致发射峰蓝移[16]。

3 结论

本文采用高温固相法制备了Na2Mg5（1-x）Eu5xSi12O30（0.001≤x≤0.06）荧光粉，深入探究了掺杂浓度和测试温度对发光性能的影响。随着Eu2+掺杂浓度增加，Na2Mg5Si12O30：Eu2+的发光强度呈现先增大后减小的变化趋势，并在Eu2+掺杂浓度x=0.02 时达到最大值。由于Eu2+离子间能量传递和（或者）辐射再吸收，荧光的发射峰发生红移，发光颜色实现了由蓝绿色到黄绿色的转变。另外，由于Eu2+在基质晶格中占据两个不同的晶体学格位，发光光谱可被分解为两个宽带发射，分别位于500 nm 附近和580 nm 附近。当测试温度增加时，由于声子辅助隧穿效应和晶格结构稳定性的协同作用，发射光谱出现了与Varshini 方程不相符合的蓝移现象。实验结果证实了Na2Mg5Si12O30：Eu2+发光材料具有优异的光学性能，在显示和照明领域有望得到进一步的开发与应用。