酚醛树脂在氯丁橡胶中的应用

吴贻珍，邓建光，吕亮亮，储 民

（1.无锡市贝尔特胶带有限公司，江苏 无锡 214176；2.北京橡胶工业研究设计院有限公司，北京 100143）

酚醛树脂补强橡胶已广泛应用于轮胎等橡胶制品，树脂与亚甲基给予体六亚甲基四胺（HMT）或六甲氧基三聚酰胺（HMMM）衍生出的三聚氰胺树脂发生反应，形成体型交联的树脂网络，与橡胶分子网络互穿，并与其他填料产生协同作用，从而达到提高胶料模量的目的，形成的互穿网络可以显著提高胶料的强度。在胶料混炼过程中，树脂未发生交联反应，具有增塑作用，使胶料混炼变得容易，加工性能提高，克服了高硬度胶料因填充大量高活性补强材料而难于加工的缺点[1]。

氯丁橡胶（CR）是一种综合性能优异的合成橡胶，广泛应用于工业和民用橡胶制品，如电线电缆护套、耐油胶管、胶板、阻燃输送带、传动带、胶布、密封圈垫、化工设备防腐衬里、鞋类粘接剂、减震制品、桥梁支座、橡胶水坝及吸水膨胀性密封材料等，尤其适用于动态橡胶制品[2]。多数关于橡胶动态疲劳性能的研究集中在邵尔A型硬度为60～70度的范围内。而对于某些在动态条件下使用的橡胶制品如传动带等，出于结构和性能上的要求，需要较高的硬度，但橡胶硬度的提高会引起动态疲劳性能大幅下降[3]。

酚醛树脂补强CR报道较少[4-6]，可能是因为未改性的酚醛树脂与CR的相容性较差[7]，固化剂HMT的使用大大影响CR胶料的焦烧性能[8]。本工作研究不同改性酚醛树脂对CR胶料性能的影响，并与硬质炭黑（N330）填充的CR胶料[9]进行对比，以期获得在较高硬度下具有良好加工性能和动态力学性能的CR胶料。

1 实验

1.1 主要原材料

CR，牌号1211，山西山纳合成橡胶有限公司产品；炭黑N774和N330，卡博特（中国）投资有限公司产品；间接法氧化锌，牌号201，纯度为99.7%，美锌（常熟）金属有限公司产品；活性氧化镁，牌号RB-150，上海金昌盛化工有限公司产品；分散剂LF-34，南京福特斯科技有限公司产品；固化剂HMT，常州协盛化工有限公司产品；酚醛树脂，牌号和指标见表1，华奇（中国）化工有限公司产品。

表1 3种酚醛树脂指标

1.2 试验配方

试验配方见表2。

表2 试验配方 份

1.3 主要设备和仪器

0.5 L实验室用密炼机，东莞市宝鼎精密仪器有限公司产品；Φ160 mm×320 mm两辊开炼机和400 mm×400 mm平板硫化机，无锡第一橡胶机械有限公司产品；MDR-2000E型无转子硫化仪，无锡市蠡园电子化工设备有限公司产品；MN-2000型门尼粘度仪，上海德杰仪器设备有限公司产品；MZ5000D型电子材料试验机和401B-A型老化试验箱，江都明珠试验机械有限公司产品；DMA50型动态力学分析（DMA）仪，法国Metravib仪器公司产品；FT-1260型压缩疲劳生热试验机，日本上岛精工公司产品。

1.4 试样制备

胶料采用实验室用密炼机混炼，转子转速为40 r·min-1，填充因数为0.75，混炼工艺为：加入生胶、酚醛树脂和小料→混炼1.5 min后加入1/2炭黑→混炼30 s后加入芳烃油→混炼30 s后加入剩余炭黑→125 ℃排胶。胶料在开炼机上薄通后加入硫化体系，打卷过辊5次后下片。

混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化温度为150℃，硫化时间为（t90＋5 min）。

1.5 性能测试

（1）门尼粘度和门尼焦烧时间按GB/T 1232.1—2016 《未硫化橡胶 用圆盘剪切黏度计进行测定 第1部分 ：门尼黏度的测定》进行测试。

（2）硫化特性按GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性方法》进行测试。

（3）邵尔A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试；撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试，直角形试样。

（4）回弹值按GB/T 1681—2009《硫化橡胶回弹性的测定》进行测试。

（5）耐磨性能按GB/T 9867—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定（旋转辊筒式磨耗机法）》进行测试。

（6）动态力学性能采用DMA仪进行测试，常规拉伸扫描，采用模型A，测试温度范围 40～80℃，动应变 0.25%，静应变 1%，频率 10 Hz。

（7）压缩生热按GB/T 1687.3—2016《硫化橡胶 在屈挠试验中温升和耐疲劳性能的测定 第3部分：压缩屈挠试验（恒应变型）》进行测试。恒温55℃下预热时间 30 min，预应力 1 MPa，压缩频率 30 Hz，冲程 4.45 mm，试验时间 25 min。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

不同酚醛树脂对CR胶料硫化特性的影响见表3。

从表3可以看出：加入酚醛树脂胶料的门尼粘度均有不同程度的降低，尤其是妥尔油改性酚醛树脂（SL-2101）胶料的门尼粘度降低最为明显，炭黑N330胶料的门尼粘度最大；加入酚醛树脂胶料的t5和ts1明显缩短，这是由于固化剂HMT在CR胶料中促进了硫化[8]，但相对而言酚醛树脂SL-2101胶料的焦烧时间比其他两种树脂胶料长；加入酚醛树脂胶料的Fmax和硫化程度（Fmax-FL）明显增大，说明酚醛树脂对CR胶料有明显的补强作用，尤其是妥尔油和腰果油改性的酚醛树脂补强性能更优，这可能是由于改性后的酚醛树脂与CR有较好的相容性[10-11]。

表3 不同酚醛树脂对CR胶料硫化特性的影响

2.2 物理性能

不同酚醛树脂对CR硫化胶物理性能的影响见表4。

表4 不同酚醛树脂对CR硫化胶物理性能的影响

从表4可以看出：加入酚醛树脂的炭黑N774填充胶料的硬度明显增大，且与炭黑N330填充胶料相当；加入酚醛树脂SL-2101胶料的200%定伸应力与未加酚醛树脂的炭黑N774填充胶料相当，其他两种酚醛树脂胶料的200%定伸应力均增大，但都低于炭黑N330填充胶料，较低的定伸应力有利于耐屈挠疲劳性能的提高[12]；加入酚醛树脂胶料的拉伸强度和拉断伸长率减小，但拉断伸长率均大于炭黑N330填充胶料；加入妥尔油改性酚醛树脂胶料的撕裂强度最大，加入腰果油改性酚醛树脂胶料的撕裂强度较小，但均高于炭黑N330填充胶料；加入改性酚醛树脂胶料的耐磨性能优于未加酚醛树脂的炭黑N774填充胶料，且达到炭黑N330填充胶料水平；加入酚醛树脂胶料的回弹值明显大于炭黑N330填充胶料，其中酚醛树脂SL-2101胶料的回弹值最大。胶料的回弹值与其损耗因子（tanδ）和压缩生热密切相关，一般回弹值大，其tanδ和压缩生热低[13]。

2.3 动态力学性能

不同酚醛树脂补强CR硫化胶的弹性模量（E′）和tanδ与温度的关系曲线分别如图1和2所示。

图1 不同酚醛树脂补强CR硫化胶的E′-温度曲线

图2 不同酚醛树脂补强CR硫化胶的tan δ-温度曲线

从图1和2可以看出：加入酚醛树脂硫化胶的E′明显大于未加酚醛树脂的硫化胶，而tanδ明显小于未加酚醛树脂的硫化胶，E′从大到小依次为4#，5#，3#，2#，1#配方胶料；SL-2101树脂胶料的tanδ最小，炭黑N330填充胶料的tanδ最大。这是由于在低应变下，硫化剂所形成的交联网络及树脂的交联网络对E′起主导作用，在硫化剂用量相当时，树脂网络比较完善紧密的硫化胶，E′和交联密度较大，其tanδ也较小[14-16]。

2.4 压缩生热

1#—5#配方胶料的压缩温升分别为43，53，45，38和45 ℃。可以看出，SL-2101树脂胶料的压缩温升最低，SL-2005树脂和SL-2201树脂胶料的压缩温升与未加酚醛树脂的炭黑N774填充胶料相当，而炭黑N330填充胶料的压缩温升最高。

3 结论

（1）在CR中加入酚醛树脂，胶料的门尼粘度降低，交联密度增大，但焦烧时间明显缩短。

（2）在炭黑N774填充CR胶料中加入酚醛树脂，硫化胶的硬度和回弹值明显增大，拉伸强度和拉断伸长率减小，定伸应力增大，但低于炭黑N330填充胶料。改性酚醛树脂胶料的耐磨性能可达到炭黑N330填充胶料水平。妥尔油改性酚醛树脂胶料的撕裂强度和回弹值最大。

（3）在CR中加入酚醛树脂，硫化胶的E′明显增大，tanδ减小，其中妥尔油改性酚醛树脂胶料的E′最大，tanδ最小。妥尔油改性酚醛树脂胶料的压缩生热最低。