新型高能量密度炸药ICM-101 的热膨胀特性

陶玉婷，徐金江，张浩斌，杨作银，雷 鸣，孙 杰

（1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；2. 北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，化学学院，计算化学研究所，北京 100029）

1 引言

炸药作为武器装备的能量载体，也是制约武器装备生存能力的薄弱环节，在复杂环境下需要具备更高的结构稳定性及性能可靠性，以保障武器系统在日益复杂的作战环境下长期安全有效。而热场是含能材料最常遭遇的环境刺激，由此导致的结构热膨胀是炸药的重要结构参数［1］。炸药受温度等环境刺激影响显著，对外界刺激敏感，因此获得炸药热膨胀特性的准确数据对炸药件热性能的可靠性评估及其结构热老化研究具有重要的参考价值，并且基于热膨胀特性可获得不同温度下炸药晶体的理论密度，从而为炸药晶体品质评估及配方设计提供重要依据［2］。X-射线衍射法对样品要求低且同时考虑了衍射峰形及峰强的影响，容易操作且具有较高的准确度，是表征热膨胀特性的重要手段。目前对常见炸药晶体如黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）、三氨基三硝基苯（TATB）及2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）等的热膨胀特性已开展较多的研究［3-5］。孙杰等［6］使用X 射线粉末衍射（XRD）对RDX炸药晶体进行了热膨胀系数的研究，并估算出了30～170 ℃的温度范围内各个晶胞参数更加精确的热膨胀系 数。薛 超 等［7］利 用XRD 研 究 了HMX 各 相 的 热 膨胀，结果发现β-HMX 的热膨胀系数与δ-HMX 相似，并且从30 ℃的β-HMX 膨胀到230 ℃的δ-HMX 大约有10.5% 的膨胀，其中约7% 可以归因于结构重建。Thompson 等［8］发 现TATB 不 可 逆 热 膨 胀 的 大 小 与 其结构取向有关。李静猷等［9］利用XRD 对LLM-105 的热膨胀进行了研究，结果表明分子间氢键的键长随着温度的升高而增加导致了LLM-105 的温度依赖性热膨胀。Gump 等［5］发现LLM-105 在不同温度下沿着每个晶胞轴的扩张是不均匀的，b轴显示出比a轴或c轴更大的膨胀趋势。蒲柳等［10］在研究CL-20 的热膨胀特性中发现，不同晶型的晶胞堆积结构会明显影响其热膨胀特性，甚至不同晶型晶体在某些晶轴方向上由正膨胀转变为负膨胀。以上研究主要针对硝胺类的平面环形或笼形分子，而对于唑类链状炸药晶体的热膨胀特性研究还较少，例如［2，2'-联（1，3，4-噁二唑）］-5，5'-二乙酰胺（ICM-101）分子具有长链状结构且分子间存在较强氢键，如何利用平面环形分子的计算方法来研究ICM-101 晶体的热膨胀性质具有一定困难。

ICM-101 是张文全等［11］最新构筑的能量密度能与CL-20相媲美的高能炸药，其室温密度可达1.99 g·cm-3，热稳定性好且爆轰性能优良，具有广阔的应用前景。虽然ICM-101 的分子堆积方式与TATB、LLM-105 等炸药晶体相似，都是由分子间氢键和层间π 型相互作用构成［11］，但ICM-101 的链状分子结构会在一定程度上影响其热膨胀特性。因此，深入研究ICM-101 的热膨胀性质，对深入理解炸药分子结构及晶胞堆积方式对热膨胀行为的影响机制具有重要的意义。

因此，采用原位XRD 技术并基于Rietveld 全谱拟合结构精修原理研究了ICM-101 在热刺激作用下晶体热膨胀特性，利用分子光谱技术结合理论计算对不同温度下晶胞堆积结构及其与热膨胀特性之间的关联展开了研究，探讨了晶体结构对其热膨胀行为的影响机制，为高能炸药晶体的结构热稳定性评估提供重要支撑。

2 实验部分

2.1 实验样品及仪器

ICM-101，中国工程物理研究院化工材料研究所提供。

美国Thermo Electron 公司的Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪；德国Bruker 公司的D8 Advanced X 射线粉末衍射仪；日本HORIBA 公司的XploRA PLUS 型激光共聚焦显微拉曼光谱仪。

2.2 ICM-101 热膨胀特性的原位XRD 表征

采用原位XRD 技术对ICM-101 样品进行表征，XRD 衍射数据通过德国Bruker D8 Advanced 衍射仪以Cu-Kα 为辐射源进行数据收集。使用万特一维阵列探测器，中低温原位温载样品台，管电压40kV、管电流40 mA，扫描范围5～50°，扫描速率为0.02°/0.2 s。原位升降温程序为：从30 ℃开始进行第一次扫描，然后每隔5 ℃扫描一次，每次扫描前保温2 min，直至完成最高170 ℃的扫描，然后再以相同的温度点及控温速率降至30 ℃，整个过程的升降温速率控制在0.1 ℃·s-1。

2.3 ICM-101 的原位红外及拉曼光谱表征

采用KBr 压片法及透射吸收光谱模式进行原位红外光谱测试，仪器的分辨率为1 cm-1，扫描范围为400～2000 cm-1。控温程序为：以0.8 ℃·min-1的恒定升温速率下从30 ℃加热至170 ℃再降温至30 ℃，每4 ℃收集一次数据。

同样，采用显微拉曼光谱技术结合原位热台，在线表征ICM-101 的原位显微拉曼光谱数据，制样方式为将ICM-101 炸药粉末平铺在载玻片上放置于热台内，以532 nm 为激光光源、采用5%的功率、30 s 的扫描时间进行数据收集。控温程度为：在1 ℃·min-1的恒定升温速率下从30 ℃加热至170 ℃再降温至30 ℃，每10 ℃收集一次数据。

2.4 ICM-101 理论计算

采用CrystalExplorer 软件对分子进行Hirshfeld 表面的计算和分析［12］。在本研究中，所有Hirshfeld 表面均采用High（Standard）的分辨率生成。得到的每个二维指纹图的图轴显示了de和di的距离比例，其中de表示为Hirshfeld 表面与外部最近的原子核的距离，di表示为Hirshfeld 表面与内部最近的原子核的距离，范围为0.4～2.6 Å。

2.5 晶体结构精修策略

基于Rietveld 原理采用X-射线粉末衍射全谱拟合方法对ICM-101 的XRD 数据进行结构精修［13］，从而获得热刺激下ICM-101 的晶胞参数变化。全谱拟合是在假设晶体结构模型和结构参数基础上提出的，结合峰形函数计算多晶衍射谱、调整结构参数与峰值参数是计算的衍射谱与实验谱相吻合，从而获得结构参数与峰值参数的方法。由于采用的是全谱拟合方法，有一定的平均作用，可减少消光和择优取向等因素，相比传统方法能更有效地处理重叠峰问题，减少强度数据误差，提升结构精修的准确性。拟合过程中基于加权图形剩余方差因子Rwp大小，来判断拟合结果的优劣。该计算是通过Topas软件完成的［14］，对于取向严重的数据，通过Preferred Orientation进行修正，用于结构精修的ICM-101晶体初始结构如下：a＝6.399 Å，b＝8.352 Å，c＝16.081 Å 和V＝859.540 Å3，属于Pbca空间群［11］。

3 结果与讨论

3.1 ICM-101 的热膨胀特性

基于原位XRD 技术，对ICM-101 晶体进行原位升温及降温扫描，结果如图1 所示。从图1 中可以看出，所得衍射峰与ICM-101 单晶结构模拟的XRD 谱图相对应，除了衍射峰向较低的2θ角移动以外，没有观察到其它明显变化，并且随着温度的升高，峰位漂移也会增加，可以说明在该温度范围内没有发生结构转变而是出现了晶格膨胀［15］。同一组衍射峰位置向低角度方向移动，说明相应的衍射面的面间距随温度增加而增大。其中，在ICM-101 晶体中（200）晶面的衍射峰位移最明显，在30～170 ℃的升温过程中（200）晶面衍射峰向低角度偏移约0.379°，当晶体降温到30 ℃后，ICM-101 的衍射谱图与初始谱图一致，说明ICM-101晶体在经过一个热循环加载后，其晶胞结构可以恢复到起始状态。

图1 ICM-101 的原位XRD 谱图（黑线表示ICM-101 单晶结构模拟的XRD 谱图，CCDC 1523415）Fig.1 In situ XRD patterns of ICM-101 explosive（the black line represents the XRD pattern of ICM-101 simulated structure from single crystal CIF CCDC 1523415）

利用Topas 软件对原位XRD 图谱进行分析处理，计算得到了不同温度下ICM-101 的晶胞参数。将精修后的晶胞参数值以温度为函数作图，并进行线性拟合，结果如图2 所示，其中红色圆点为升温阶段的晶胞参数，蓝色圆点为降温阶段的晶胞参数。从图2 中可以明显地观察到，a轴、c轴及晶胞体积V的参数随着温度的增加而明显增加表现为线性正膨胀，而b轴的参数随着温度的增加而明显减少表现为线性负膨胀。根据所得到的结果，对a轴、b轴、c轴进行数学计算得到 线 性 热 膨 胀 系 数，分 别 为9.19×10-5，-9.22×10-6，5.21×10-5℃-1，具有明显的各向异性膨胀。虽然b轴表现出负膨胀的特性，但a轴和c轴的热膨胀系数的绝对值都要比b轴的热膨胀系数的绝对值大，说明a轴和c轴的正膨胀对晶胞的贡献比b轴大，因此晶胞体积表现出正膨胀的特性，其热膨胀系数大约是13.8×10-5℃-1，即从30～170 ℃体积变化了约1.9%，相应的晶体的密度降低了约0.038 g·cm-3。此外，在经过一次热循环后ICM-101 的晶胞体积又恢复到初始位置，说明ICM-101 属于可逆各向异性正膨胀。

图2 ICM-101 晶胞的热膨胀特性Fig.2 Thermal expansion characteristic of the ICM-101 unit cell

从ICM-101 晶胞堆积方式（图3）分析可知，ICM-101 属于斜方晶系，晶体中分子之间存在氢键作用［11］。其中在c轴上堆积的分子间会形成N—O…H氢键，长度约为2.139 Å，在b轴上堆积的分子主要形成分子内氢键，也有部分分子间氢键，而在a轴上堆积的分子间仅有π-π 相互作用，如图4 所示。由于c轴和b轴的分子间作用力比a轴强，导致c轴和b轴的热膨胀受到牵制，表现为a轴的热膨胀程度最大。还可以看出b轴的分子作用力比c轴强，使得b轴的热膨胀程度最小，甚至表现出负膨胀的特性。推断该热膨胀行为与晶胞中分子的层状排列有关，随着温度的升高使得晶体的骨架结构发生改变，在层间有滑移的趋势。在降温过程中，a轴、c轴及晶胞体积V的参数与加热前相比均增加，而b轴的参数却比加热前减少，这可能是因为滑移的ICM-101 分子由于空间位阻难以恢复到原来的位置，使得已经缩小的b轴不能及时的恢复到原来的长度。这些晶胞参数都具有良好的相关系数（R）且R值均大于0.995，可以认为这些晶格参数随温度的变化是线性的，在这个温度范围内热膨胀系数是不变的。

图3 ICM-101 的分子及晶胞结构［11］Fig.3 The molecular and unit cell structure of ICM-101［11］

图4 ICM-101 晶体中分子的堆积方式（单位：Å）Fig.4 The stacking method of molecules in ICM-101 crystal（unit：Å）

从图3 中也可以看出，ICM-101 分子包含了氢键供体（两个N—H 基团）和氢键受体（两个NO2基团），由此可以形成一个氢键网络。众所周知，当氢键形成或增强时，伸缩振动通常向低频移动，而变形振动通常向高频移动［16］。使用原位红外光谱记录了与温度相关的图谱，结果如图5 所示。可以看出在170 ℃时ICM-101 的红外光谱图与常温下ICM-101 的红外光谱图基本一致，说明ICM-101 未发生分解反应。在1600～1500 cm-1的范围内主要是NO2基团的不对称伸缩［17］，对称伸缩振动一般在1380～1330 cm-1，因此1565，1385 cm-1分别是NO2基团的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。从图5 中可以看出，随着温度的增加，NO2基团的不对称伸缩振动峰发生了2 cm-1的偏移，对称伸缩振动峰发生了约3 cm-1的偏移，说明氢键对这两个峰的影响较大。而杂环化合物在1610～1370 cm-1会出现3～4 个振动峰［18］，并且1588，1521，1490 cm-1三个峰随温度的升高无明显偏移，这是因为环骨架自身较为稳定，其伸缩振动峰不受氢键影响。通过对比LLM-105 以及HMX 晶体的红外光谱［19-20］，可知1245 cm-1是N─N 伸缩振动峰，1154，1076 cm-1归属于环上醚键（C─O─C）变形振动峰，963 cm-1是N─N反对称伸缩振动峰，661 cm-1是N─H 变形振动峰。其中N─H 变形振动峰随着温度的升高发生了5 cm-1的红移，这主要是因为随着温度的升高，氢键作用减弱，N─H 键返回平面使共轭作用变强，导致N─H 变形振动峰向低频率移动。

图5 ICM-101 的原位红外光谱Fig.5 In-situ infrared spectra of ICM-101

从ICM-101 晶体的原位拉曼光谱（图6）也可以看到类似的变化。图6 中1694 cm-1是环呼吸的拉曼振动峰，1556 cm-1归属于O—N—O 的拉曼振动峰，1283 cm-1归属于C—N 键的拉曼振动峰，1105 cm-1是C—O 键的拉曼振动峰，970、990 cm-1是C—N—N键的伸缩拉曼振动峰，773 cm-1是NO2的剪切拉曼振动峰。随着温度的升高，ICM-101 分子的振动峰向低频移动，而当温度重新降温至30 ℃时，只有ICM-101的O—N—O，C—O 键和C—N—N 键的振动峰位与升温前相比降低，说明这些键的振动频率降低，振动力常数减小，进一步说明了分子间氢键随着温度的升高而减弱。并且随着温度的升高ICM-101 分子的键长均有所增加，这也可能导致电子云的偏移使得拉曼的振动峰波数降低。

表1 ICM-101 红外光谱特征吸收峰归属分析Table 1 The vibration assignments for ICM-101 in the region of 3200-1000 cm-1

图6 ICM-101 的原位拉曼光谱Fig.6 In-situ Raman spectra of ICM-101

3.2 ICM-101 膨胀机理

用晶体的二维指纹图和相关的Hirshfeld 表面分析了晶体结构中非共价相互作用随温度的变化［21-22］，结果如图7 所示。根据Hirshfeld 表面的定义，表面上的红色和蓝色分别表示分子间强或者弱的相互作用［23］。从图7c 中可以看出ICM-101 分子呈平板状，其中大多数位于边缘的红点主要表示分子间氢键（O…H 相互作用），而位于板状表面的红点表示π-π 堆积（C…O 和C…N相互作用）。如图7a 和图7b 所示，O…H 相互作用在二维指纹图的左下角区域表现为一对尖锐的峰，并且在不同温度下占总弱相互作用的百分比基本一致（22.1%～22.2%）。但从图7a 和图7b 中可以看出，在30 ℃时O…H 相互作用的（di，de)=（1.18，0.85），而在170 ℃时（di，de)=（1.2，0.87），说明氢键随着温度的升高有所减弱。此外C…O 相互作用和C…N 相互作用分别贡献了8%和8.8%的Hirshfeld 表面，并且C…O间的距离由30℃的2.846 Å 增加到170 ℃的2.872 Å，C…N 间的距离也由30℃的3.011 Å 增加到170 ℃的3.043 Å，说明ICM-101 的层间距离随着温度的升高而逐渐增加。其他重要的连接方式还有N…O 相互作用，占了Hirshfeld 表面的29.1%～29.4%。

图7 ICM-101 的Hirshfeld 表面计算Fig.7 Hirshfeld surface calculation of ICM-101

为了进一步解释其负膨胀机制，采用Mercury 和Diamond 软件对ICM-101 分子间和分子内氢键随温度的变化进行了研究。由于ICM-101 分子是中心对称的分子，所以在其晶体结构中只有一种分子间氢键和一种分子内氢键（如图4a 所示），氢键分析的结果见表2。从表2 中可以看出，分子间氢键N（2）—H（1）…O（2）的电子给体和受体之间的距离随着温度的升高而逐渐增长，说明分子间氢键随着温度的升高而逐渐减弱。这可能是由于ICM-101 的层状晶体结构，在分子受热膨胀时层间会发生滑移，从而导致分子间氢键的键长和键角均有所增加。并且ICM-101 分子上的NO2基团和N—H 键受分子间氢键的作用，与环平面存在一定的角度。因此当晶胞受热膨胀之后，分子间氢键减弱，使NO2基团和N—H 键可以发生一定角度的转动促使NO2基团和N—H 键与环共平面增强共轭作用，导致分子内氢键的键角有所减小。并且分子间氢键将ICM-101 分子联系成一个四元环结构，其沿b轴方向的晶胞堆积方式如图8a 所示。当ICM-101 晶体受到热刺激后，分子的振动会随着温度的升高而逐渐加剧，使得分子间氢键被拉长且键角增大，导致b轴因为分子的层间滑移发生压缩，呈现线性负膨胀，但是a轴和c轴的膨胀程度远大于b轴的压缩程度，因而ICM-101的晶胞体积仍然表现为线性正膨胀（如图8a）。

图8 诱导作用下ICM-101 晶胞热膨胀机理Fig.8 Thermal expansion mechanism of ICM-101 unit cell under induction

表2 不同温度下ICM-101 晶胞中氢键变化Table 2 Changes of hydrogen bonds in ICM-101 unit cell at different temperatures

3.3 晶体堆积结构对热膨胀特性的影响

晶体堆积方式及分子间作用对炸药热膨胀特性起重要作用，特别是具有较强氢键作用的层状堆积结构炸药，由于晶体堆积的取向及相互作用差异，导致晶体的各向异性更明显。ICM-101 与典型的层状堆积炸药例如LLM-105、TATB、FOX-7 等堆积方式类似，都具有较强氢键作用网络结构，对其热膨胀特性进行对比（表3）。以晶胞三个晶轴中最大线膨胀系数与最小线膨胀系数之比表示各向异性程度，结果显示各向异性大小为：ICM-101＞TATB＞FOX-7＞LLM-105＞ε-CL-20。其中ε-CL-20 属于非层状堆积结构，其热膨胀各向异性程度很小，接近各向同性热膨胀［10］，这是由于ε-CL-20 晶胞堆积时在三个晶轴方向作用力相近导致的（见图9）。而另外四种层状堆积结构炸药的层内主要是分子内/间氢键和非常弱的范德华力，在热诱导下，由于氢键作用导致热膨胀受制约，在氢键网络方向上的热膨胀系数也相对较小。同时，层状炸药中分子与分子之间的相对夹角也会对膨胀特性产生明显影响，例如TATB 和FOX-7 的分子间夹角分别约为180°和139°，其层内氢键网络结构对层间作用影响不大，因此层间的热膨胀系数均较大。然而，ICM-101 和LLM-105 的波浪堆积结构中分子间夹角均较小，分别为75°和68°，其氢键网络结构对a、b、c轴方向均产生了影响，使得层间的热膨胀系数均小于TATB 和FOX-7。并且ICM-101 堆积结构及氢键网络的特殊性，使得其在b轴方向出现了负膨胀，说明晶胞堆积方式、分子间作用、分子相对夹角均为会炸药的热膨胀特性产生明显影响。

表3 不同炸药晶体的热膨胀特性对比Table 3 Comparison of thermal expansion characteristics of different explosive crystals

图9 不同炸药的晶胞堆积结构对比Fig.9 Comparison of cell stacking structures of different explosives

4 结论

（1）采用原位XRD 技术并基于Rietveld 全谱拟合结构精修原理，获得了新型高能量密度炸药ICM-101晶体的热膨胀特性。结果表明ICM-101 晶体表现为可逆各向异性膨胀，其中b轴表现出负膨胀的特性，且其热膨胀系数的绝对值最小。

（2）通过对分子间作用力的分析解释了ICM-101晶胞中b轴发生负膨胀的机理。结果表明，分子间氢键将ICM-101 分子相互联系形成一个四元环结构，当晶体受热膨胀时，分子间氢键的键长增长，键角增加，促使四元环结构压缩变形，导致晶胞沿b轴方向收缩表现出线性负膨胀的特性。

（3）将ICM-101 与典型的层状堆积炸药相比，结果发现具有较强氢键作用的层状堆积结构的炸药晶体，由于其晶体堆积的取向和相互作用的差异，导致炸药晶体热膨胀的各向异性更明显。并且当层状炸药中分子与分子间相对夹角较大时，层间的热膨胀系数均较大，而当相对夹角较小时，氢键网络结构对晶体的a、b、c轴均产生了影响，导致其热膨胀收到约束。因此从分子堆积结构角度揭示了层状堆积炸药热膨胀的共性以及由于氢键网络结构不同导致的膨胀差异性，对深入掌握炸药分子结构及晶胞堆积方式对热膨胀的作用机制有重要参考价值。