珊瑚礁钙质砂微观结构分析

安晓宇,王 斐，左殿军，朱前林

(1.天津大学 水利工程仿真和安全国家重点试验室，天津 300072；2.交通运输部 天津水运工程科学研究所，天津 300456；3.煤基CO2捕集与地质储存重点实验室，江苏 徐州 221008)

0 引言

钙质砂的成分与一般的陆源砂的主要区别在于碳酸钙含量，这里将钙质砂中的难溶碳酸盐等效成碳酸钙含量。海洋沉积物中等效碳酸钙的质量分数大于50%时，称为钙质砂，主要由珊瑚、贝壳等海洋生物遗骸经历复杂的生物、化学和物理作用而形成[1-2]，广泛分布于低纬度热带海洋地区，如中国南海的南沙群岛和西沙群岛附近海域[3]。中国南海岛礁间松散堆积物及礁坪沉积物，主要由珊瑚礁破碎崩解后的碎块及其他海洋生物骨架残骸原地沉积或近源搬运沉积而成[4]，珊瑚礁矿物成分主要为文石和高镁方解石[5]，由于其沉积过程大多未经长途搬运，保留了原生生物骨架中细小孔隙结构。由于内孔隙的存在，钙质砂颗粒宏观上表现出易破碎、难饱和、高压缩等特殊性质，使地基的塑性变形大、地基承载力和桩基承载力低[6-9]，并影响土体的抗剪特性[10]。

本文通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)和X射线断层扫描(X-ray computerized tomography,X-CT)等技术手段，研究了岛礁珊瑚礁钙质砂的物性组成、表面结构和内部结构等特征，为研究珊瑚礁钙质砂的压缩、剪切和破碎等力学性能和地基在工程建设中的长期固结沉降问题提供了技术支撑。

1 物相分析

为了研究钙质砂的物相组成，对材料进行X射线衍射[11-12]，分析其衍射图谱。

1.1 分析过程

对筛分出的不同粒径的钙质砂颗粒进行测试，要求样品质量不得低于0.5 g，且为粉末状，粒径需过325目标准筛网。为减少制样带来的误差，在制作测试样品过程中进行以下操作：

(1)对筛分出的不同粒径的钙质砂颗粒分开放置，并搅拌均匀，从每种粒径的颗粒中随机取出20 g试样准备使用。

(2)将取出的20 g试样依次放入打碎机中打碎，静置一段时间打开打碎机，用毛刷轻轻将打碎后的颗粒取出。打碎完一种粒径的颗粒后应对打碎机进行清洗，用清水洗净后吹干，再用乙醇擦拭风干后方可进行下一种粒径颗粒的破碎工作，以免残留物质影响后续测试结果。将打碎后的不同粒径的钙质砂试样分别放置，搅拌均匀，随机取出3 g试样准备研磨使用。

(3)将准备好的3 g钙质砂试样依次放入研磨器中研磨，研磨至所有试样均能全部通过325目标准筛网方可进行下一种粒径的研磨。一种粒径的试样研磨完成后，需对研磨器、研磨棒及筛网进行清洗吹干，并用乙醇擦拭风干，以减少残留物质对后续测试结果的影响。

(4)将每种不同粒径的钙质砂试样研磨结束后装入样品袋中并编号，利用德国Bruker公司生产的D8 Advance型粉末晶体X射线衍射仪进行测试。

1.2 分析结果

不同粒径钙质砂样品的XRD测试结果如图1所示。

通过分析衍射图谱，获得钙质砂的物相组成。钙质砂以生物文石和含镁方解石为主，并夹杂有石英矿物，其他成分含量(质量分数，下同)较少。利用不同矿物的衍射波峰面积，半定量计算出钙质砂中各个物相所占的比例。图1a为测试样品中粒度最小颗粒的XRD结果，粒径为0.075～0.25 mm，生物文石含量约为68.9%，镁方解石含量约21.1%，这两种矿物中，碳酸钙含量达90%，石英含量约为3.8%，另有6.3%左右的其他矿物。图1b为中等粒度的钙质砂颗粒的XRD结果，粒径为0.5～0.71 mm，生物文石含量约为66.6%，镁方解石含量约为21.6%，这两种矿物中，碳酸钙含量超过88%，石英含量约为5.7%，其他矿物约占6.1%。图1c为样品中颗粒最粗的钙质砂的XRD测试结果，在粒径为2～5 mm的钙质砂颗粒中，生物文石含量约为55.5%，镁方解石含量约为24.6%，这两种矿物中，碳酸钙含量超过80%，另有17.9%左右的石英和2.1%左右的其他矿物。

(a) 粒径0.075～0.25 mm

从图1可以看出:随着钙质砂试样粒径的增大，生物文石所占比例整体呈下降趋势，石英含量整体呈上升趋势，镁方解石和其他矿物没有明显的变化趋势。石英硬度较大，文石和方解石的硬度较低，在沉积过程中大颗粒石英不易像生物文石和方解石破碎成小颗粒，因此石英多以粒度较大的状态沉积下来。

2 钙质砂表面结构特征测试

为了解钙质砂颗粒的形状及表面结构特点，利用扫描电镜[13-14]对不同粒径钙质砂试样进行扫描观察。选用FEI QuantaTM 250 型扫描电子显微镜，对钙质砂颗粒形状及表面的连通孔隙进行观测，设备分辨率为4～0.4 nm，放大倍率6～100万倍。

2.1 分析过程

测试样品为筛分试验后蒸馏水洗净并在低温下烘干冷却到室温的9种不同粒径的试样。为减少人为误差，制样过程中依据随机取样的原则，在搅拌均匀的筛分好的样品中，随机取出试样粘到贴有导电胶的载物台上，并使用胶皮气球吹走导电胶表面未粘牢的颗粒。粒径小于1 mm的颗粒采用导电胶固定，粒径大于1 mm的颗粒采用硅胶固定。固定后的试样需待胶水完全固结后进行下一步喷金操作，为的是增加颗粒表面的导电能力，以便更清晰地观察试样，图2为处理好的电镜样品。

图2 电镜样品

2.2 分析结果

从整体粒形到局部单个颗粒的结构来分析不同粒径钙质砂颗粒的表面结构特征，图3为4种不同粒径钙质砂试样的扫描电镜图片。由图3可以看到：钙质砂颗粒以不规则的块状颗粒为主，随着粒径的增大，颗粒的形状稍有改变，并且孔隙结构特征明显。随着钙质砂粒径的增大，颗粒分形效果显著，粒径在2 mm以上的颗粒，由原来的块状、片状，变为断枝珊瑚状。

(a) 0.075～0.16 mm

从单个颗粒的结构特征来看，在所有不同粒径的钙质砂颗粒中均有海洋原生生物骨架存在，如图3b中矩形框圈出的颗粒，并且这些颗粒保留了大量的原生生物结构。放大后的这些颗粒如图4所示，这种表面有凸起的球状颗粒，粒径为0.16～1 mm，颗粒的完整度较高，原生结构保留较好。除此之外，钙质砂的孔隙结构随粒径的变化也发生了改变，粒径小于1 mm的颗粒孔隙多为原生孔隙，后期风化剥蚀产生的孔隙结构较少，连通性差，多集中于颗粒表面，且有碎屑矿物填充。大粒径的颗粒后期风化剥蚀较为严重，裸露的孔径较大，与颗粒内部间有较好的连通性。对于不同粒径的钙质砂颗粒，在粒径小于1 mm 的情况下，面孔隙度会随着粒径的增加而增大；粒径为0.5～1 mm的内孔隙暴露明显，故其面孔隙度也相对较大；粒径超过1 mm后，面孔隙度减小，粒形对颗粒孔隙形状和大小的影响不大。大颗粒磨圆度较好，多以断枝珊瑚为主，并且含有较多的内孔隙结构，孔间连通性较好。

(a) 0.16～0.25 mm

3 钙质砂物源特性分析

通过对不同粒径钙质砂的XRD测试结果分析，表明不同粒径的钙质砂颗粒的物相组成基本相同，都以生物文石为主，镁方解石次之，另有少量石英及其他矿物。其中，生物文石作为生物化学作用的产物，常见于许多动物的贝壳或骨骸中，也可在海水中直接生成，块状构造，多由多种不规则的形状混合而成，并且一定条件下常转变为方解石。图5为不同粒径颗粒在2 000～4 000倍镜下的方解石晶体。

(a) 0.16～0.25 mm柱状晶体

生物文石和方解石都可以在海水中自然生成，钙质砂中的生物文石主要来源于海洋生物遗体，自然生成的生物文石含量较低。生物文石在自然界中不稳定，常转变为方解石，这意味着钙质砂中的方解石一部分是自然生成的，另一部分则是由生物文石转变而来。另外,对于钙质砂中的石英矿物而言，其主要物源有两种方式：一是海洋生物如蚌类自身携带的石英砂等含石英矿物的坚硬物质；二是陆源的石英颗粒经海水搬运，与海洋生物碎屑物质共同沉积而来。

结合扫描电镜下观察到的不同粒径钙质砂颗粒的形状及表面结构特征，随着粒径的增加，粒形多样化增加，特别是粒径大于2 mm的颗粒，肉眼可见的海洋生物特征明显，多为珊瑚断枝、贝壳及海洋生物残骸。在不同粒径的颗粒中存在同种生物的残骸，这意味着海洋生物自身大小不均。在粒径超过2 mm的试样中，珊瑚断枝状颗粒占比超过40%，剩余有近30%为由珊瑚断枝风化而来的块状珊瑚特征不明显的颗粒，这意味着本次样品中有超过50%的钙质砂来源于珊瑚礁的破碎、崩解和风化。粒径大于2 mm的颗粒的面孔隙结构多由生物自身结构决定，与粒形关系不大，表明不管是珊瑚形状存在与否，根据孔隙结构可以判断此为珊瑚断枝。

4 三维细观结构分析

由于钙质砂孔隙结构具有特殊的工程特性，采用X-CT无损探测技术[15-16]，对未胶结珊瑚礁钙质砂颗粒部分样本进行切片扫描，并结合图像分割方法，抽取其孔隙，分析珊瑚礁钙质砂孔隙结构特征。

4.1 样品采集

挑选形状接近圆柱状、材质表观代表性好且较为完整的颗粒，选取的4个样品如图6所示，样品1到样品4的直径分别大约为4 mm、5 mm、7 mm和6 mm。样品1颜色呈黄白色，表面相对光滑，外露孔洞相对较少，截面形状不规则。样品2和样品3呈白色，表面粗糙，外观上表现出孔洞较多，且分布较均匀，截面形状趋于圆形。样品4呈黄白色，表面粗糙，表观孔洞较多且分布均匀，相比于样品2和样品3，孔径较细。

图6 珊瑚礁钙质砂样品

4.2 三维分析结果

图7为4个样品的部分X-CT切片图。由图7可知：珊瑚礁钙质砂孔隙差异性非常大，孔道截面形状也极不规律，具有大量长条形截面孔道，长条型孔道宽度多为90～180 μm。有部分珊瑚礁钙质砂存在大的孔道，如图7a和图7c所示类型的钙质砂，大的孔道直径可占到颗粒直径的一半，这是原始生物骨骼的保留形态。而图7b和图7d的内部孔洞呈条纹放射状，且珊瑚礁钙质表面孔洞一般延伸至颗粒内部，可以连通其断面的大部分。

(a) 样品1部分切片图

根据钙质砂样品的切片图像进行三维重构，钙质砂基质区域采用暗灰色进行渲染，提取的孔隙采用浅灰色进行渲染。图8a～图8d分别为珊瑚礁钙质砂样品1～4的孔隙结构图。由图8可以看出：珊瑚礁钙质砂孔隙结构保留了珊瑚虫圆筒状腔肠动物的特征，表现出孔隙非常发育，孔道连通性好，表面孔洞一般能延伸至珊瑚礁钙质砂内部；珊瑚礁钙质砂孔道形状差异较大，样品1和样品3颗粒的柱体中心孔道较为集中，且多为长条形断面孔道，孔道较大，而柱体边缘孔道相对较少；样品2和样品4的小孔较多，且分布相对均匀。与其他3个样品不同，样品3柱体中心含很大的孔洞，孔洞直径可达2 000 μm，孔道分枝从侧面露出。

(a) 样品1孔隙结构图

通过像素体积计算得到4个珊瑚礁钙质砂的孔隙率分别为33.98%、26.53%、25.98%和41.32%。可以看出，珊瑚礁钙质砂具有高孔隙度特点，且孔隙率相差也较大。虽然样品3中心含有很大的孔洞，但其孔隙率却并不是最大，而是含有很多细长条形孔道的样品4孔隙率最大，因此，孔道密集性一定程度上决定了珊瑚礁钙质砂的孔隙度。

5 结论

(1)钙质砂颗粒沉积年代较新，物质组成以生物文石为主，镁方解石次之，生物文石还没有大量的向方解石转变，总的碳酸钙含量超过80%。

(2)钙质砂颗粒中的原生海洋生物碎屑较多，并保留有大量的原生构造，粒径小于2 mm的颗粒以块状为主，大于2 mm的颗粒以断枝珊瑚为主。粒径小于1 mm时，颗粒的面孔隙度随粒径的增加而增加，粒径大于1 mm后，粒形对面孔隙的形状和大小影响较小。

(3)选用的钙质砂物源多为海洋生物碎屑，钙质砂试样的物源超过50%为珊瑚礁破碎、崩解和风化后的产物。钙质砂中的小颗粒很大程度上是由大颗粒破碎、崩解和风化产生。

(4)珊瑚礁钙质砂孔隙差异性非常大，孔道截面形状不规律，孔隙结构保留了珊瑚虫圆筒状腔肠动物的特征，表现出孔隙非常发育，孔道连通性好；内孔隙率较大，能够达到25%以上。珊瑚礁钙质砂孔隙率大小不仅取决于孔道直径大小，还取决于孔道的密集程度。