氢氧化钡标准溶液浓度的不确定度评定

吉家健

(海南天然橡胶质量检验站，海南 海口 570100)

氢氧化钡标准溶液是测定浓缩天然胶乳挥发脂肪酸值常用的标准溶液，其准确性对检测数据的准确性具有非常重要的影响。评定标定氢氧化钡标准滴定溶液不确定度是十分有必要的。

1 实验过程

1.1 仪器设备及化学试剂

分析天平，精度0.01 mg；滴定管，25 mL，最小分度值为0.1 mL，A级，容量允许误差为±0.04 mL；容量瓶，1 L容量瓶，精度0.1 mL；工作基准试剂，邻苯二甲酸氢钾，纯度99.95%～100.05%；氢氧化钡，0.005 mol/L氢氧化钡溶液；酚酞指示剂；实验用水，符合GB6682-2008；标定环境条件，27 ℃，相对湿度60%；配制和标定方法，GB/T8292-2008《浓缩天然胶乳 挥发脂肪酸的测定》，GB/T601-2016《化学试剂 标准滴定溶液的制备》。

1.2 0.005 mol/L氢氧化钡标准溶液的配制

称取1.61 g八水合氢氧化钡(含量98%)，溶于1 000 mL无二氧化碳的水中，摇晃溶解，静置过滤备用。

1.3 建立氢氧化钡标准滴定溶液浓度的数学模型

氢氧化钡标准滴定溶液浓度，数值以摩尔每升表示，其数学模型为：

式中：m——基准邻苯二甲酸氢钾的质量，g；w——邻苯二甲酸氢钾的纯度，%；V1——消耗氢氧化钡标准溶液的体积，mL；V2——空白消耗氢氧化钡标准溶液的体积，mL；M——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。

1.4 标定

称取于105 ℃～110 ℃电烘箱中干燥至恒重的工作基准试剂邻苯二甲酸氢钾0.02 g,加50 mL无二氧化碳的水溶解后，加2滴酚酞指示剂，用氢氧化钡溶液滴定至溶液呈粉红色，并保持30 s。同时做空白实验。

1.5 标定结果及验证

此实验必须2人进行，分别各做4个平行测定，共做8个平行测定。按GB/T601-2016规定，每人4个平行测定结果，极差相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值0.15%。2人8个平行测定结果极差相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值0.18%。

测定结果(见表1)符合GB/T601—2016规定，取2人8个平行测定结果的平均值为测定结果。氢氧化钡标准滴定溶液浓度为0.004 846 mol/L。

表1 氢氧化钡标准滴定液浓度的标定结果Tab.1 Calibration results of concentration of barium hydroxide standard Titrant

2 氢氧化钡标准滴定溶液浓度平均值不确定度的评定

2.1 各不确定度分量来源和分析

(1)基准邻苯二甲酸氢钾的称量引入的不确定度u(m)。

(2)基准邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量数值引入的不确定度u(M)。

(3)基准邻苯二甲酸氢钾的纯度数值引入的不确定度u(w)。

(4)滴定标准氢氧化钡溶液消耗体积带来的不确定度u(V)。

(5)8平行测定氢氧化钡标准滴定溶液浓度的平均值的修约误差引入的不确定度u(r)。

2.2 A类标准不确定度分量的计算

用贝塞尔法计算实验标准偏差为：

8平行测定结果的A类标准不确定度为：

8平行测定结果的A类相对标准不确定度为：

2.3 B类标准不确定度分量的计算

2.3.1 基准邻苯二甲酸氢钾的称量引入的不确定度

=0.008 16 mg

式中：a——电子天平的最大允许误差，mg。

2.3.2 基准邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值引入的不确定度u(M)

由两部分组成，一是基准邻苯二甲酸氢钾分子中各元素的相对原子质量的数值的标准不确定度引入的标准不确定度分量u(M1)；二是基准邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值的修约误差引入的标准不确定度分量u(M2)。

(1)基准试剂邻苯二甲酸氢钾分子中各元素的相对原子质量的数值的标准不确定度分量u(M1)的计算。

基准邻苯二甲酸氢钾分子式为KHC8H4O4，从IUPAC最新版的原子量表中查得的基准邻苯二甲酸氢钾中各元素中原子量和不确定度如表2。

表2 基准邻苯二甲酸氢钾中各元素中原子量和不确定度分析Tab.2 Analysis of atomic weight and uncertainty of elements in standard potassium hydrogen phthalate

=4.24×10-3g/mol

式中:qi——基准邻苯二甲酸氢钾分子中各元素Ai的个数；u(Ai)——基准邻苯二甲酸氢钾中各元素相对原子质量的数值的标准不确定度，g/mol；n——基准邻苯二甲酸氢钾分子中元素的个数。

(2)基准邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量的数值的修约误差引入的标准不确定度分量计算。

工作基准试剂引入的不确定度

=5.13×10-3

2.3.3 基准试剂邻苯二甲酸氢钾的纯度数值引入的不确定度

2.3.4 滴定标准氢氧化钡溶液消耗体积带来的不确定度u(V)

由滴定管校准引入的不确定度u1(V)和温度控制不充分引入的不确定度u2(V)组成。

(1)滴定管校准引入的不确定度u1(V)。

(2)温度控制不充分引入的不确定度u2(V)。

(3)滴定标准氢氧化钡溶液消耗体积带来的不确定度u(V)。

2.3.5u(r)标准溶液浓度修约值

2.4 B类相对标准不确定度(如表3)

表3 B类相对标准不确定度Tab.3 Relative standard uncertainty of Class B

2.5 B类合成相对标准不确定度

2.6 合成标准不确定度

氢氧化钡标准滴定溶液平均值的合成相对标准不确定度。

=1.8×10-3

合成标准不确定度：

2.7 扩展不确定度

2.8 测量结果的表示

3 结语

以上试验结果可知，消耗的氢氧化钡标准滴定溶液的体积是产生不确定度的主要来源。