天青石精矿粉制备碳酸锶碳还原工艺试验研究

金建华，李永元，王 海

(青海民族大学 化学化工学院，青海 西宁 810007)

天青石矿的主要成分是硫酸锶，是锶重要的矿物来源，青海、江苏、四川、云南、新疆等地是其主要分布地区，其中，青海储量约占80%[1-4]，现主要用于生产碳酸锶。碳酸锶在彩色显像管、电子陶瓷、磁性材料等领域被广泛应用,随着电子、信息等高科技的发展，对其需要量日益增大[5-9]。目前，工业生产碳酸锶大都采用天青石碳还原法和复分解法[10-11]。碳还原法因其设备简单、成本低、易操作等优势被广泛应用，但锶的利用率低。针对这一情况，探究了碳还原天青石精矿粉工艺中，焙烧温度、焙烧时间、还原煤与天青石精矿粉中碳与硫酸锶摩尔比对锶收率的影响，并用响应曲面法对还原工艺进行优化，以期为提高锶利用率提供参考。

1 试验部分

1.1 原料、试剂及仪器

原料。试验所用天青石精矿粉取自青海省某锶盐厂。

试剂。乙二胺四乙酸二钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)；氨水(AR，国药集团化学试剂有限公司)；铬黑T(AR，国药集团化学试剂有限公司)；甲基红(AR，广东汕头新宁化工厂)。

仪器。DF-101s水浴恒温磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；雷磁PHS-3B型数显pH计，上海精密科学仪器有限公司；BS22-4S 型精密电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 试验原理

碳还原天青石精矿粉化学反应如下：

SrSO4+2C→SrS+2CO2

(1)

SrSO4+4C→SrS+4CO

(2)

SrSO4+4CO→SrS+4CO2

(3)

1.3 试验方法

将粉碎粒度为0.20 mm以下的还原煤与天青石精矿粉按一定比例混匀后，在高温下焙烧，反应完成后，用EDTA容量法测定锶含量。

2 碳还原工艺中影响因素的研究

2.1 摩尔比

在焙烧温度为1 150 ℃、焙烧时间为40 min条件下，考察还原煤与天青石精矿粉中碳与硫酸锶摩尔比分别为3.6 ∶1、4.1 ∶1、4.8 ∶1、5.7 ∶1、6.1 ∶1，对锶收率的影响，试验结果见图1。

图1 摩尔比对锶收率的影响Fig.1 Effect of molar ratio on strontium yield

由图1可知，随着碳与硫酸锶摩尔比的增大，锶收率逐渐增加，当摩尔比为5.7 ∶1后，锶收率增加不明显，所以，选取摩尔比5.7 ∶1为响应曲面法优化工艺的中心值。

2.2 焙烧温度

在焙烧时间为40 min，还原煤与天青石精矿粉中碳与硫酸锶摩尔比为5.7 ∶1条件下，考察焙烧温度分别为950 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃，对锶收率的影响，试验结果见图2。

由图2可知,随着焙烧温度的升高,锶收率逐渐增大，当焙烧温度为1 150 ℃时，锶收率最大，故选取温度为1 150 ℃为响应曲面法优化工艺的中心值。

图2 温度对锶收率的影响Fig.2 Effect of temperature on strontium yield

2.3 焙烧时间

在焙烧温度为1 150 ℃，还原煤与天青石精矿粉中碳与硫酸锶摩尔比为5.7 ∶1条件下，考察焙烧时间分别为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，对锶收率的影响，试验结果见图3。

图3 时间对锶收率的影响Fig.3 Effect of time on strontium yield

由图3可知，锶收率随着焙烧时间增加而增大,当焙烧时间延长40 min后，对锶收率影响不明显。故选取40 min为响应曲面法优化工艺的中心值。

3 碳还原工艺优化

3.1 响应曲面法优化碳还原工艺

依据单因素试验结果，以锶收率(Y)作为响应指标，选取摩尔比、焙烧时间、焙烧温度3个因素进行响应曲面法中Box-behnken试验设计，设计结果见表1、表2。

表1 Box-behnken 中心组合因素水平Tab.1 Central composite facter level of Box-behnken

表2 响应曲面法试验设计及结果Tab.2 Experimental design and results of response surface method

3.2 响应曲面法优化模型建立及方差分析

以表2中的试验数据为依据，通过Design-Expert8.0.6软件对表2数据进行回归拟合，得到锶收率与摩尔比、焙烧温度、焙烧时间的二次多项式回归模型如式(1)。对构建的模型进行方差分析，分析结果见表3。

表3 二次多项式模型方差分析Tab.3 Analysis of variance of quadratic polynomial model

Y=75.32+3.23A+4.71B+3.81C-0.65AB+0.85AC+2.43BC-4.60A2-6.27B2-5.02C2

(1)

表4为模型的可信度分析表。从表4可知模型的回归系数R2=0.999 3，表明该模型可反映响应值99.93%以上的信息,二次多项式模型拟合实验数据效果好,可很好地预测和分析锶收率。表5为模型置信度分析表，从表5可知，模型拟合实验数据显著、重复性好。

表4 模型可信度分析Tab.4 Credibility analysis of model

表5 模型置信度分析Tab.5 Confidence analysis of model

图4为各因素之间交互作用对锶收率影响的3D 响应曲面图,图中曲面形状反映了各因素之间交互作用的强弱。从图4可知，摩尔比、焙烧温度、焙烧时间3个因素两两之间交互作用的响应曲面倾斜度大，等高线呈椭圆且线间距离较密集，表明3个因素之间存在明显的交互作用，这与方差分析结果相符。

3.3 锶收率优化工艺条件及试验验证

用 Design-Expert8.0.6 软件对试验结果进行优化，得到响应曲面法优化工艺条件。摩尔比为5.7、焙烧温度为1 136 ℃ 、焙烧时间为45 min，在该优化工艺条件下，理论预测锶收率为77.98%。为验证响应曲面法模拟所得工艺的可靠性，在此优化工艺条件下，进行3次重复试验，试验结果见表6。

表6 优化工艺条件下的锶收率Tab.6 Strontium yield under optimized process conditions

锶收率/%B：温度/℃C：时间/min8075706560555045403530110011051110111511201125113011351140114511501100时间/min45403530温度/℃锶收率/%11051110111511201125113011351140114511506560757065(a)焙烧时间与温度交互作用的响应曲面及等高线A：摩尔比1115112011251130113511001105111011401145115065605550757080锶收率/%B：温度/℃6.105.775.455.124.80摩尔比4.8065607065751150114511401135113011251120111511101100温度/℃锶收率/%5.125.455.776.10(b)焙烧温度与摩尔比交互作用的响应曲面及等高线C：时间/min8075656055507050454035304.805.125.455.776.10A：摩尔比锶收率/%6565607075锶收率/%50454035304.80摩尔比时间/min5.125.455.776.10(c)焙烧时间与摩尔比交互作用的响应曲面及等高线图4 各因素之间交互作用对锶收率的影响Fig.4 Theinfluenceoftheinteractionofvariousfactorsontheyieldofstrontium

由表6可知，3次重复性试验，所得锶收率平均值为77.85%，标准偏差为0.015 3，相对标准偏差为0.016 2%，表明响应曲面优化碳还原天青石的工艺参数可靠，优化后的工艺显著提高了锶收率。

4 结论

探究了碳还原天青石精矿粉制备碳酸锶焙烧工艺，依据单因素试验和响应曲面法，确定了锶收率最优工艺条件：摩尔比为5.7、焙烧温度为1 136 ℃ 、焙烧时间为45 min，在该优化工艺条件下，重复3次试验，所得锶收率的平均值为77.85%，标准偏差为0.015 3，相对标准偏差为0.016 2%，试验值与理论预测值基本吻合，表明确定的锶收率工艺可行，影响锶收率因素顺序为:焙烧温度>焙烧时间>摩尔比，以期为提高锶资源的利用率提供参考。