电催化氢化还原去除水体卤代有机物研究进展

蒋光明，江侃馨，张贤明

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆 400067)

卤代有机物是一类重要的化工原料和中间体，被广泛用于机械、冶金、化工、 农药、造纸和石油等行业，大量的使用使之在生态环境中的暴露水平持续增加。其次，我国生活饮用水采用液氯消毒，液氯与水中有机物和溴离子作用会生成卤代消毒副产物[1]。这些卤代有机物化学结构稳定，难降解，生物易富集，具有致畸、致癌和致突变等作用，对人体及动植物健康构成巨大威胁。为此，我国环保部已罗列21种卤代有机物为水体优先控制污染物黑名单，并颁布了严格的标准规定水体卤代有机物的浓度阈值。除政策法律管控外，针对污染水体中的卤代有机污染物，特别是含氯有机物，亟需安全高效的污染修复技术。已报道的技术包括吸附富集、微生物降解、高级氧化和化学还原等[2]。电催化氢化还原脱氯技术(Electrocatalytic hydrodechlorination，简称EHDC)，通过外接电源提供电子，原位电解水形成H*，H*进攻C—Cl键并取代Cl位置实现脱氯(C—Cl转化为Cl-)[3-4]。

本文将着重综述当前针对电催化氢化还原脱氯技术在反应机制、电子传递路径、反应决速步骤和效能调控策略等方面的研究进展，并指出该技术尚存的问题，展望该技术的应用前景。

1 电催化氢化还原脱氯反应步骤

金属钯(Pd)是研究者们首选的EHDC反应催化剂[5]，Pd负载在阴极，其表面的反应分为4步：(1)催化剂Pd吸附氯代有机物(R—Cl)和H2O(R表示有机物)；(2)电催化水解水分子中氢质子被还原生成H*；(3)H*攻击C—Cl键并取代Cl原子，C—Cl键氢化，R—Cl转化为R—H和Cl-；(4)产物R—H的脱附[6-7]：

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Pd-R→Pd+R-H

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Pd是EHDC反应的优选催化剂，其优越的性能来源于几个方面。首先，在Pd表面，溶液中质子可在较低过电位下还原产生H*；其次，Pd-H*结合能能适中，能抑制H*以H2形式逃逸(副反应)，又不致H*失去活性，利于其与卤代有机物反应；再者，Pd拥有独特的电子轨道，具有很好的吸附卤代有机物和活化C—Cl键的特性，能大大提升卤代有机物反应活性[8-9]。尽管如此，Pd作为一种贵金属，地球储量不丰，使该技术应用成本较高，不利于推广，因此迫切需要找到一些技术方法来提升Pd质量活性，以减小其使用量，提高技术经济性和实用性。

因H*是整个反应的还原物质，因此产氢速率一直以来被认为是EHDC反应的决速步骤。但最近Jiang等发现所有文献报道的EHDC反应体系中，电流效率普遍不高(<30%)[10-12]，表明电极表面产生的大部分H*以H2的形式逸出[13]：

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从电流效率数据Jiang G M等提出催化剂表面H*的数量是远大于EHDC实际所需，产H*并不是EHDC反应的决速步骤。在此基础上，Fu W Y等以TiN-Pd和C-Pd为模型催化剂，通过实验表征和理论计算结合，探究其表面产H*、反应动力学、污染物(2,4-二氯苯酚)吸附活化及产物(苯酚)脱附等过程，最终确定在Pd基催化剂表面，脱氯产物苯酚的脱附是整个脱氯反应的决速步骤[14]。苯酚主要通过与污染物竞争活性吸附点位来减弱污染物2,4-二氯苯酚在Pd表面的吸附活化，因此针对Pd催化剂的改性，需要加强其抗苯酚毒化性能。

2 Pd催化性能调控策略

2.1 尺寸形貌调控

通过缩小Pd颗粒尺寸或调整其形貌，使尽可能的Pd活性点位暴露于催化体系中，参与催化反应，是提升Pd质量活性，减少其使用量最有效的方法。Liu R等[15]通过合成一维金属Pd纳米线催化剂(直径2.38 nm)，使活性Pd原子尽可能多的暴露于溶液中参与氯代有机物的吸附，有效提升了脱氯效率，Pd质量活性和法拉第电流效率。Shu X等[16]将Pd纳米颗粒(6.4～13.1 nm)均匀地负载在多壁碳纳米管(MWCNT)的表面上，发现4-CP污染物的去除效率受负载的催化剂Pd纳米颗粒大小的显著影响，Pd/MWCNTs-B(100%，6.4 nm)>Pd/MWCNTs-E(60%，9.5 nm)>Pd/MWCNTs-H(29%，13.1 nm)颗粒越小去除率越高。Li J等[17]合成的超低负载催化剂材料Pd-Ni/PPy-rGO/Ni中催化金属Pd平均颗粒尺寸约为3.3 nm，且分散性好，同时rGO和Ni的掺杂使得电极表明的电化学反应加速，并促进了H*的生成。但仅仅从颗粒尺度或形貌上调控并不能真正改善催化材料的本质活性，且催化颗粒尺度的减少往往伴随着催化剂稳定性的下降，影响使用。

2.2 电子结构调控-界面效应

2.3 电子结构调控-表面应力调控

通过与第二元素M(M=Ag,In,Ni,P等)形成合金调控Pd颗粒表面应力，优化电子结构[27-28]。如清华大学吉庆华教授课题组[29]合成了PdIn合金纳米颗粒，通过颗粒中元素In的含量来调节Pd电子结构，使其产H*性能及Pd-H*强度得到优化，大大提升了电催化氢化脱卤性能。Peng[30]通过合成单分散AgPd合金纳米颗粒，扩张Pd晶格，提升d band中心，促使颗粒表面对污染物和脱氯产物的吸脱附动力学过程达到最优，脱氯速率大大提高。Chen Y L等[31]合成的CuPd合金相比于单个Pd/Ti或Cu/Ti电极对阿特拉津的电催化效率更高，脱氯效率在120 min达到91.5%。Song X等[32]合成的FePd合金对污染物氯化苯酚(CPs)降解表现出很高的电催化活性，引入的Fe原子能有效地调节了Pd的电子结构，使Pd 的d谱带中心的下移，利于污染物的吸附，同时FePd合金也是表现出了比Pd/C更好的稳定性。 Lu X等[33]合成的Pd-M(M=Ni,Mn)合金中采用了一种电化学脱合金的方法，使催化剂在具有合金配体效应的同时还有高表面Pd原子浓度的特性。

3 总结与展望

电催化氢化还原脱氯技术是一项极具发展前景的“环境友好型”技术，在环境污染治理中占有相当重要的地位。电催化氢化还原脱氯技术目前虽停留在实验室研发阶段，研究人员致力于新型电极材料的研发、新型电化学反应器的设计以及反应条件优化等各个方面，均已取得一定的研究成果。但电催化氢化还原脱氯技术还无法实际应用到日常污水处理当中，说明了还有不少问题亟待解决。如高性能的电极材料价格成本过高；对便捷高效的电解反应器的设计还不够深入；实际污水处理环境条件复杂，与实验条件差别较大，尚不清楚催化剂材料能否发挥正常性能等。因此，对于未来电催化氢化还原脱氯技术的研究会着重解决以上的难题，建议从控制电极材料成本入手，考虑使用替代材料或合金以达到降低成本的效果；或深入研究开发高效便捷的电解反应器，继续发展电催化氢化还原脱氯技术。