高盐废水的同步脱氮除磷技术进展

程晓蕾，杨英，储明，李卫华，袁宇杰，王吉龙

(1.安徽建筑大学 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大学 环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)

与20世纪80年代相比，目前湖泊富营养化程度发生显著变化，提升程度特别明显的是过去水质相对较好的湖泊[1]。目前，从整体看，我国水体富营养化程度是逐步上升的，高盐废水处理技术难度远比普通污水大得多，高盐废水中所含盐类物质是微生物生产繁殖必需的物质，但是浓度过高，会破坏细胞渗透压平衡；反应时酶活性降低[2]；Cl-对细胞还有一定程度的毒害；盐离子会使废水密度增加，从而污泥上浮，污泥量减少。

目前我国广泛采用的脱氮除磷是传统的活性污泥法，传统的脱氮除磷发展成熟的同时也暴露出了许多问题，比如，生物脱氮和生物除磷对污泥龄的要求和污泥排放量不一样；污水处理厂进水碳氮比较低，无法同时满足脱氮除磷的要求[3]。同步脱氮除磷技术应运而生，笔者介绍了以下几种新型的同步脱氮除磷技术在高盐废水处理中的国内外应用现状，主要是从去除原理、研究进展、发展趋势等方面进行了归纳总结。

1 生物法

1.1 好氧颗粒污泥

好氧颗粒污泥(AGS)是一种新型微生物群落，可在单一污泥系统中同时去除碳、氮、磷和其他污染物，其在物理、化学和微生物特性方面不同于一般活性污泥，它的结构更加规则、紧凑和坚固[4]。唐海等[5]对好氧活性污泥SBR处理含盐废水进行了研究，发现当废水盐浓度从0.6%提高至2%，显微观察到颗粒污泥的生物结构和形态几乎未发生变化。这与大量实验研究表明的当盐度大于1%时，就会影响生化处理系统的普通生物处理技术而言，好氧颗粒污泥具有明显优势。

好氧颗粒污泥处理含盐废水的研究中，对于同步脱氮除磷方面，M Pronk等[6]发现在0.2～20 g/L的盐度(Cl-计)范围内，反应器内颗粒污泥的氨去除率很大程度上不受影响；并分别评估盐度和亚硝酸盐对PAO活性的影响，结果表明，在没有亚硝酸盐的情况下，PAO活性明显增加，说明当盐分增加时，在循环中积累亚硝酸盐时，对聚磷微生物不利，磷酸盐吸收率降低。Larissa Quartaroli等[7]在对盐浓度的逐渐增加对颗粒污泥稳定性和微生物多样性及氨氮去除的影响研究中也得出类似的结果，氨的去除在所实验的盐度下均保持有效。由此可见高盐对好氧颗粒的氨去除影响很小，亚硝酸盐氧化细菌NOB对盐的胁迫更加敏感和亚硝酸盐的积累会影响聚磷微生物。

这个事实意味着，对亚硝酸盐的调控是突破好氧颗粒污泥在高盐条件下脱氮除磷的关键。在较高的盐浓度下，以亚硝酸盐为硝化-反硝化过程的主要中间体的颗粒污泥工艺可能会更容易开发。也应该考虑将这种基于亚硝酸盐的工艺用于更多盐水类型的工业废水。

1.2 微藻

藻类是数量庞大的初级生产者，能进行光合作用，把无机物转化为有机物供自身生长繁殖。微藻对环境适应能力极强，分布范围极广，废水处理成本低，所以基于微藻的废水处理工艺也凸显出许多优点。氮和磷是微藻生长的必需元素，其中NO3-N被用作营养源，氮磷的去除主要是通过微藻的同化吸收作用[8]。

微藻可对氮磷进行高效的去除，在Escapa等[9]对小球藻去除废水中营养物质的研究可以证实，并与Fan[10]、Qiu[11]的研究结果一致。此外Babatsouli等[12]在利用固定床光生物反应器中的海洋细菌-微藻联合体处理含盐废水的研究发现在含盐条件下，微藻可调节其生化特性来改变生物质产量、色素形成和污染物去除效率。微藻对于高盐废水的处理显然是一个理想的方案，但是目前关于在高盐条件下，微藻脱氮除磷的研究还只停留在表面，并没有太多的深入研究。Hoang等[13]利用EDS技术在微藻对含盐废水污染物去除机理的研究发现，不同种类微藻会有不同结果，总体来说，微藻对氮的同化受盐度影响较小，特别在盐度较低时；小球藻对磷的同化受盐度影响大，丝藻对磷的同化受盐度影响小；该文献利用SEM技术第一次揭开了微藻细胞表面盐层，并指出盐度对微藻同化的影响有可能与之相关。

从目前来看，微藻法是一种比活性污泥法更节省成本的一种选择，而且已经确定了适合处理含盐废水的微藻种类，但工业含盐废水成分复杂，对于处理某一种含盐废水的微藻种类和影响因素还需要进一步探索；对于盐度对微藻同化的影响还需要更深入的研究；利用微藻-微生物的相互作用来处理高盐废水的研究也在不断进行。未来微藻在高盐废水的脱氮除磷方面会有很大的发展。

2 物理化学法

2.1 吸附法

吸附法具有去除效率高、操作简单、运行成本低以及没有二次污染等优点，被认为是去除水中污染物的最有效的技术之一[14]。吸附剂对氮磷的吸附是以静电吸引为主的物理吸附和以离子交换为主的化学吸附。吸附剂的种类很多，包括天然的和合成的吸附剂，对天然吸附剂可以进行改性改良以达到最佳的处理效果[15-16]。

王娇娇等[17]发现废水中的盐含量越高，越有利于活性炭的吸附，TOC的去除效果越好。主要是因为随着NaCl的加入起了盐析作用，增强了溶液的离子强度，就使得活性炭对有机物的吸附增加。由此可见，活性炭吸附不仅不受盐分的影响，还可以高效吸附废水中有机物。目前对吸附法处理高盐废水中的氮磷研究大多是在寻求成本低廉或改性的吸附剂上，孙飞等[18]用稻壳、木屑等天然材料通过一定比例制成了生物炭复合吸附剂，在对含盐有机废水的处理中发现，商业椰壳活性炭、稻壳基吸附剂和不溶性腐殖酸-物质复合吸附剂具有较大的比表面积，对氨氮的去除率分别是92.39%，85.75%，81.12%。

对于实际工程应用，经常运用吸附法作为预处理、尾水处理或同其方法结合起来协调增效，因为吸附剂消耗量大，虽然吸附快速但不持久，且再生吸附剂需要一定的条件和资金。Salvatore Cataldo等[19]在采用高级氧化法和活性炭吸附法联合处理模拟含盐废水的研究中，通过对颗粒活性炭和高级氧化法-活性炭吸附法联合的对比发现，联合法处理氮磷的效率要比吸附法高20%。这种联合法不仅能快速高效的去除废水有机物，还能减少运行成本，是目前高盐废水处理的主要发展方向。

2.2 沉淀法

沉淀法是通过Mg2+、Ca2+和氮磷离子发生化学反应形成磷酸盐沉淀(磷酸铵镁、磷酸钙等)，达到去除氮磷的目的。沉淀法反应速度快、操作简单，对污泥回流液、高氮磷废水的处理效果好，沉淀物还可以用于生产肥料[20]。对于外加的化学试剂镁盐、钙盐，国内外研究者大多在探索更加经济的方式代替镁源、钙源的添加，以便更加适用于实际废水处理。

高盐废水虽因生产过程不同所含有机物的种类和化学性质有较大差异，但所含盐类物质多为Ca2+、Na2+等。段金明[21]在对曝气辅助海水化学沉淀法去除污泥脱水液中的氮、磷的研究中发现，随着海水的投加比例越大，对氮磷的去除效果越好，因为海水的添加相当于增加了Ca2+、Mg2+的浓度。王晓辉等[22]用化学沉淀法处理离子交换含盐废水的实验证明，低盐废水因硬度低而不适合用沉淀法，对高盐废水是可行的。D Crutchik等[23]在研究沉淀法处理含盐工业废水的实验显示，根据反应器的操作条件，产生的沉淀物会有不同的磷酸盐沉淀物，如鸟粪石、磷酸镁和无定型钙，这对后续回收产生了一定影响。

3 生物电化学法

自2002年以来，已有大量研究关于盐度对微生物燃料电池产电性能的影响，对脱氮或除磷的研究也有一些报道，但对同步脱氮除磷的研究报道很少，MFCs作为新型废物回收利用技术，具有能量转化率高、低成本、产物清洁和回收废水中能量等优点，在高盐废水的同步脱氮除磷方面还有很大的应用潜力。

4 结语与展望

上述几种新型脱氮除磷技术在去除效率、适用性和能耗等方面是在传统技术的基础上的改进，其中沉淀法和生物电化学法有效利用污染物成为肥料或形成电能，满足当前可持续发展的国家战略目标。表1对上述几种技术进行了总结比较和阐述未来发展的方向。运用到实际废水处理中，要根据污水性质综合考虑多方面因素选择最适宜的技术或几种技术组合的方案以达到最佳的处理效果。

表1 高盐废水同步脱氮除磷技术比较Table 1 Comparison of simultaneous removal of nitrogen and phosphorus in high-salt wastewater

目前对高盐废水的处理更多的关注在有机物和氮或磷的去除，国内外对淡水的同步脱氮除磷已有较多的研究并取得了比较成熟的成果，但高盐废水的同步脱氮除磷研究很少且都处于实验室阶段，合成废水与实际废水相比，污染物成分单一，含盐量低，且大多研究集中在传统的高盐废水资源，如食品加工业，但不同类型的高盐废水有不同的目标污染物。许多工业如核工业、石油和天然气开采和采矿的高盐废水还没有被研究。高盐废水的同步脱氮除磷还存在很多需要突破和解决的关键技术问题，要将这些新型技术致力于不同行业产生的实际高盐废水，并开发新的高盐废水同步脱氮除磷技术，比如反硝化诱导结晶、厌氧氨氧化诱导结晶等，这些技术在淡水同步脱氮除磷中已有研究，但还没有运用到高盐废水中，脱氮除磷是炙手可热的话题，高盐废水近年来也越来越受到重视，可以看出未来还有很大的发展空间。