g-C3N4/TiO2光催化复合材料光催化活性提升路径研究

李俊叶，刘爽

(华东交通大学 理工学院，江西 南昌 330000)

大部分半导体材料存在着光利用率低、光生载流子复合严重等问题[1-2]，致使光催化稳定性与活性较差。加快光催化材料光生载流子的分离与转移效率是提升光催化活性的关键，而制备光催化复合材料是现今该领域研究的重点方向[3-4]。采用两种半导体制备光催化复合材料是现今的主流形式，例如g-C3N4/TiO2、g-C3N4/WO3等[5]。此研究以g-C3N4/TiO2作为对象，将g-C3N4与TiO2进行复合形成异质结g-C3N4/TiO2[6]。在g-C3N4/TiO2制备过程中，多种因素均会影响最终光催化复合材料g-C3N4/TiO2的光催化活性，所以此研究以实验形式探究g-C3N4/TiO2光催化复合材料光催化活性的提升路径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺、氯化铵、无水乙醇、异丙醇、二乙烯三胺、甲醇(CH3OH)、三乙醇胺、六水氯铂酸、Nafion溶液全氟树脂、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、二乙酰丙酮二异丙氧基钛酸盐(500 mL,75%)均为分析纯。

FTO玻璃(1×2 cm)由大连七彩光太阳能科技有限公司提供。

为了满足下一步实验材料的制备，需要对试剂进行一定程度的预处理[7]，即对其杂质、无用物质等进行滤除，将试剂与水溶液或者乙醇溶液进行混合，配制材料制备所需液体。

Bruker D8X射线衍射仪(实验电压40 kV，电流40 mA，铜-Ka径向)；Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜(10 kV)；Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；JEM-2100透射电子显微镜(200 kV)；JP-040S超声波清洗机；DHG-9035A恒温干燥箱；H-1850高速离心机；SZCL-24A数显磁力搅拌器；0.1～1 mL移液枪;KSL-II00X马福禄。

1.2 g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备

1.2.1 光催化复合材料g-C3N4纳米片[8]制备 将10 g氯化铵与4 g三聚氰胺进行混合，并对其进行研磨直至均匀，再将其转移到坩埚，并放置在马弗炉中，将温度以1 ℃/min速率升高至550 ℃，退火2 h， 获得黄色粉末即为g-C3N4。

1.2.2 TiO2纳米片[9]制备 使用蒸馏水溶解一定量的草酸钛钾，同时量取适当体积的NaOH与H2O2， 依据既定的顺序对NaOH与H2O2进行添加、混合，直至均匀为止。将混合均匀的液体转移至反应釜中，放置在180 ℃烘箱中静置3 h后取出，在室温下采用蒸馏水与乙醇对反应产物进行洗涤，洗涤完成后将反应产物烘干[6]。然后将反应产物浸泡在适量的HCl(0.1 mol/L)中，时间设置为8 h，再次采用蒸馏水与乙醇对反应产物进行洗涤与烘干，接着采用500 ℃对其进行煅烧保温，设置加热速率为5 ℃/min，时间为4 h，得到TiO2纳米片。

1.2.3 g-C3N4/TiO2光催化复合材料[10]制备 应用热乙醇溶液将制备的TiO2与一定量的三聚氰胺溶解，然后将溶液采用水浴方式进行蒸干，并将其在500 ℃下进行煅烧，设置加热速率为5 ℃/min，时间为4 h，从而得到白色粉末标记为TCN-x，x表示的是三聚氰胺的添加量[11]。

1.3 实验方法

应用气相色谱仪(分子筛)与热导检测器检测g-C3N4/TiO2光催化复合材料的光催化活性，通过光解水性能反映g-C3N4/TiO2光催化复合材料的光催化活性[12]。

光解水实验方法步骤如下：①利用光辅还原沉积法在全部g-C3N4/TiO2光催化复合材料上负载质量分数1% Pt作助催化剂[13]。提取100 mg g-C3N4/TiO2光催化复合材料与0.266 mL的H2PtCl6·6H2O 水溶液，将其混合到纯度为30%，容量为100 mL的甲醇水溶液中，经过超声、搅拌，氙灯(300 W) 光照1 h，再经过离心、洗涤、烘干等处理，获得质量分数1% Pt样品；②取50 mg步骤一样品，经过超声分散在纯度为30%，容量为100 mL的三乙醇胺水溶液中，同时将反应装置抽成真空环境，采用氙灯(300 W)作为光源，高纯氩气作为载气，采样时间设置为30 min，利用气相色谱仪(分子筛)检测反应生成的氢气量[14]。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

利用场发射扫描电子显微镜以及透射式电子显微镜获取实验对象SEM图与TEM图，结果见图1。

图1 实验对象SEM图与TEM图Fig.1 SEM and TEM images of experimental subjects

由图1可知，(a)表示的是g-C3N4纳米片的SEM图，图像显示g-C3N4纳米片呈现为二维结构，并且层次较多；(b)与(c)表示的是两种放大倍数的g-C3N4纳米片TEM图，图像进一步证明了g-C3N4是标准的纳米片状结构；(d)～(f)表示的是TiO2纳米片的SEM图与TEM图，需要注意的是，TEM图分辨率均不相同，由图像可知，TiO2纳米片呈现为纳米花结构，尺寸约为500 nm。当引入g-C3N4纳米片后，TiO2纳米片在g-C3N4表面，呈现均匀，并且以垂直形态存在，形成g-C3N4/TiO2异质结；(g)～(i)表示的是g-C3N4/TiO2异质结的SEM图与TEM图，并且TEM图分辨率均不相同。图像(g)清晰的显示出TiO2纳米片垂直覆盖在g-C3N4表面。图像(h)与(i)清晰的显示出TiO2纳米片与g-C3N4纳米片以面对面形式接触，从而形成g-C3N4/TiO2异质结[15]。

2.2 三聚氰胺/TiO2质量比分析

应用不同三聚氰胺/TiO2质量比制备的g-C3N4/TiO2光催化复合材料(质量比分别为2∶1，3∶1与4∶1) 与纯g-C3N4和TiO2在相同条件下进行光解水实验，实验条件设置为：高温煅烧温度为550 ℃，高温煅烧时间为5 h[16]。水分解实验结果见图2。

图2 不同三聚氰胺/TiO2质量比水分解结果Fig.2 Water decomposition results of different melamine/TiO2 mass ratios

由图2可知，经过一定时间的水分解，三聚氰胺/TiO2质量比为4∶1时，获得的氢气量最大，充分表明当三聚氰胺/TiO2质量比为4∶1时，制备得到的g-C3N4/TiO2光催化复合材料光催化活性最佳[17]。实验数据显示：当三聚氰胺/TiO2质量比为4∶1 时，最大氢气量达到了100 mmol/g，其光催化活性远远高于纯g-C3N4和TiO2光催化材料。由此可见，g-C3N4/TiO2光催化复合材料并不是单纯的将纯g-C3N4和TiO2光催化材料进行叠加，而是发生了一定的反应，产生了协同效应，大大提升了材料的光催化活性。另外，当三聚氰胺/TiO2质量比过低时，制备得到的g-C3N4/TiO2光催化复合材料样品中会形成少量的g-C3N4，其可见光响应范围大于TiO2。因此在可见光的直接照射下，由于g-C3N4/TiO2光催化复合材料中g-C3N4含量较低，无法提供充足的光生载流子，导致g-C3N4/TiO2光催化复合材料在水分解实验中的效率大打折扣；当三聚氰胺/TiO2质量比过高时，制备得到的g-C3N4/TiO2光催化复合材料样品中会形成过量的g-C3N4，导致样品中TiO2含量大大降低，从而使g-C3N4表面形成的光生载流子无法高效率的转移至TiO2表面，大大降低了光生电子-空穴对的分离速率，极大地影响了g-C3N4/TiO2光催化复合材料的光催化活性[18]。

2.3 煅烧温度分析

高温锻烧温度也是影响g-C3N4/TiO2光催化复合材料光催化活性的主要因素之一[19]。故采用三聚氰胺/TiO2质量比为4∶1，高温煅烧时间为5 h，在不同高温煅烧温度(450，500，550，600 ℃)下制备g-C3N4/TiO2光催化复合材料，并对制备后的g-C3N4/TiO2光催化复合材料，依据氢气量来判定最佳高温煅烧温度以及煅烧温度对g-C3N4/TiO2光催化复合材料光催化活性的影响情况，分解实验结果见图3。

图3 不同高温煅烧温度水分解结果Fig.3 Diagram of water decomposition results at different calcination temperatures

由图3可知，与其余温度相比，当高温煅烧温度为550 ℃时，g-C3N4/TiO2光催化复合材料水分解产生的氢气量最大，最大值已经接近100 mmol/g，且氢气量的增多速度也较大，该数据可以充分说明g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备过程中的最佳高温煅烧温度为550 ℃。而煅烧温度450 ℃与600 ℃制备的g-C3N4/TiO2光催化复合材料，其水分解产生的氢气量曲线呈现相似变化趋势，即光催化活性较低，产生的氢气量较少[20]。图3曲线变化形式主要的原因是当高温煅烧温度过低时，复合材料制备过程中g-C3N4含量较低，导致g-C3N4/TiO2光催化复合材料被其它有机物质覆盖，阻碍了目标化合物与光催化材料的接触；而高温煅烧温度过高时，虽然不会阻碍g-C3N4产生，但会导致g-C3N4发生分解，也会造成了g-C3N4含量过低的现象，同样阻碍了光催化材料与目标化合物的复合，极大地影响了g-C3N4/TiO2光催化复合材料的催化活性[21]。

2.4 煅烧时间分析

除上述分析的三聚氰胺/TiO2质量比、高温煅烧温度以外，高温煅烧时间也是影响g-C3N4/TiO2光催化复合材料光催化活性的关键因素[22]。基于以上实验结果，为进一步分析催化活性条件，以煅烧时间长短为指标，记录不同煅烧时间条件下的氢气量。即采用三聚氰胺/TiO2质量比为4∶1，高温煅烧温度为550 ℃，在不同高温煅烧时间(3，4，5，6 h)下制备g-C3N4/TiO2光催化复合材料，并对制备后的g-C3N4/TiO2光催化复合材料，依据氢气量来判定最佳高温煅烧时间与煅烧时间对g-C3N4/TiO2光催化复合材料光催化活性的影响情况，分解实验结果见图4。

图4 不同高温煅烧时间水分解结果Fig.4 Diagram of water decomposition results at different high temperature calcination time

由图4可知，当高温煅烧时间为5 h，制备得到的g-C3N4/TiO2光催化复合材料水分解产生的氢气量最大，充分说明g-C3N4/TiO2光催化复合材料制备时最佳高温煅烧时间为5 h。当煅烧时间为3，4，5 h， 得到的g-C3N4/TiO2光催化复合材料水分解产生的氢气量随着时间的增加呈现为上升趋势。当高温煅烧时间为6 h，水分解产生的氢气量增速缓慢，充分说明煅烧时间为6 h制备的g-C3N4/TiO2光催化复合材料光催化性能较差。

通过调查研究发现，高温煅烧时间会影响g-C3N4/TiO2光催化复合材料样品的比表面积。若高温煅烧时间过短时，燃烧不充分，导致复合材料制备过程中会存在较多的有机残留物，样品比表面积下降，影响g-C3N4/TiO2光催化复合材料的可见光吸附能力；若高温煅烧时间过长时，虽然材料燃烧非常充分，但是会致使g-C3N4层状结构发生变化，同时也会使样品晶粒过大，直接导致g-C3N4/TiO2光催化复合材料内部结构的改变，从而降低g-C3N4/TiO2光催化复合材料的光催化活性。

3 结论

不同合成条件制备出来的g-C3N4/TiO2光催化复合材料具备着不同的光催化活性，此研究实验主要在三聚氰胺/TiO2质量比、煅烧温度与煅烧时间不同情况下进行光解水实验，通过产生氢气量判断光催化活性差异，从而制定g-C3N4/TiO2光催化复合材料光催化活性提升路径。具体实验结论如下：

(1)通过SEM图与TEM图可知，TiO2纳米片与g-C3N4纳米片以面对面形式复合，能够获得复合效果更佳的g-C3N4/TiO2异质结。

(2)在不同三聚氰胺/TiO2质量比(2∶1，3∶1与4∶1) 条件下进行实验，实验结果显示：当三聚氰胺/TiO2质量比为4∶1时，制备的g-C3N4/TiO2光催化复合材料分解水后氢气量最大。

(3)在不同高温煅烧温度(450，500，550，600 ℃) 条件下进行实验，实验结果显示：当高温煅烧温度为550 ℃时，制备的g-C3N4/TiO2光催化复合材料分解水后氢气量最大。

(4)在不同高温煅烧时间(3，4，5，6 h)条件下进行实验，实验结果显示：当高温煅烧时间为5 h，制备的g-C3N4/TiO2光催化复合材料分解水后氢气量最大。

综上所述，要想提升g-C3N4/TiO2光催化复合材料的光催化活性，其路径为：设置复合材料制备条件——TiO2纳米片与g-C3N4纳米片以面对面形式复合，三聚氰胺/TiO2质量比为4∶1，高温煅烧温度为550 ℃，高温煅烧时间为5 h。