脂肪醇醚磷酸酯分子量分布对25%戊唑醇分散效果的影响

冯宁，赵亭，武江红，赵永红，任真

(1.中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030001;2.山西能源学院，山西 晋中 030600)

农药水悬剂是一种水基环保型农药制剂[1-3]，近年来获得了广泛关注。醇醚磷酸酯因其良好的分散性[4-5]、润湿性[6-7]和生物相容性[8-9]被广泛应用于该领域[10-12]。另一方面，随着工业产品的精细化发展，窄分布醇醚磷酸酯已被证实在诸多性质中与常规分布产品存在差异[13-14]。

为考察分子量分布对水悬剂体系带来的影响，本文使用具有不同分子量分布的醇醚磷酸酯作为分散剂，制备出25%戊唑醇水悬剂并测定了其部分性质[15]。旨在提示研究者们，除寻找新型分散剂、复配新型配方外[16-17]，分散剂的组分集中性也是优化水悬剂性能的重要方面。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐(N-AEP-K， 烷基链主要为12碳，EO加和数为9，优级纯)；常规脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐(C-AEP-K，烷基链主要为12碳，EO加和数为9，优级纯)，实验室合成；戊唑醇原药(98%)、聚羧酸盐表面活性剂SD-816均为分析纯；黄原胶、乙二醇均为化学纯；氧化锆珠(氧化锆含量 ≥ 95%)。

SM-200X4高速磨砂机；Nano-ZS90 Zeta电势仪；MCR102智能流变仪；JSM-7900F扫描电子显微镜；GL-16G-II离心机；JL-1177粒径分析仪；UV-6300PC紫外分光光度仪；Lx POL光学显微镜。

1.2 实验方法

1.2.1 25%戊唑醇水悬剂的制备 向研磨瓶中加入25 g戊唑醇，2 g AEP、4 g SD-816、3 g乙二醇，补水至100 g，将等质量的ZrO2置入体系中。在1 200 r/min的速率下搅拌。搅拌过程中可加入1～2滴有机硅消泡剂消泡。搅拌1.5 h后，加入5 g 5%的黄原胶，继续搅拌10 min，并过滤掉氧化锆球后收集制剂[15]。

1.2.2 表面活性剂的性质测定 表面张力通过处理器张力计K12(KRÜSS公司，德国)使用平板法测量。在测量之前，需要确定水的表面张力(γ0)在(72.0 ± 0.5) mN/m的范围内。表面张力的测量进行3次，每次读数之间间隔90 s。在测量之前，用蒸馏水清洗铂片并用酒精灯烧至发出红光。动态表面张力使用泡压法测量,测量最大时间为200 s，样品浓度为2 g/L。测试温度均为25 ℃。

1.2.3 25%戊唑醇水悬剂的基本表征 将戊唑醇SC稀释至0.2 g/L后测量水悬剂的Zeta电势，使用动态光散射法测量粒径，测试温度均为25 ℃。测量3次取平均值。根据国标GB/T 14825—2006测量SC样品的悬浮率。悬浮率(Rs)使用公式(1)计算：

(1)

其中，m1是参与测量的水悬剂样品中固体的质量；m2是残留固体的质量。

1.2.4 25%戊唑醇的稳定性测试 水悬剂的储热稳定性是在52 ℃下储存15 d前后样品的粒径和Zeta电势差。使用公式(2)计算变化率：

(2)

式中，R是热储变化率；Vb是热储前的数值；Vf是热储后的数值。

使用符号“±”确保R的值为正。

通过对比217 nm波长下离心前后的水悬剂样品的上层液体的吸光度(Rc)来评价离心稳定性。扫描范围为200～350 nm。计算方法如下：

(3)

其中，A0是离心分离前样品的吸光度，A1是离心分离后样品的吸光度。

触变稳定性使用3段式表征。在室温下，先低速(0.25 s-1)剪切测量粘度(η0)，25 s后，开始高速(1 000 s-1)剪切并保持10 s，然后再低速(0.25 s-1) 剪切以确定粘度(η1)。剪切前后的粘度值之比(Rt)可以反映出水悬剂的触变稳定性，该比率越接近100%，触变稳定性越好。

(4)

1.2.5 固体颗粒的表征及显微观察 将制剂在54 ℃ 真空中干燥24 h并研磨获得固体颗粒粉末。使用热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察固体表面形态，并使用能量分散光谱(EDS)进行分析表面元素。使用Washburn法在25 ℃下测量固体颗粒的粉末接触角，毛细管常量使用无水乙醇标定。光学显微观察使用光学显微镜，测试温度为25 ℃，相对空气湿度为67%。

2 结果与讨论

2.1 分子量分布对脂肪醇醚磷酸酯钾盐表面性的影响

对于表面活性剂来说，其溶液的表面张力降低至越低，意味着表面活性剂分子越趋向于在两相界面产生吸附行为[18]。图1a中，AE9P-K在不同分子量分布下均可将溶液的表面张力降低至35 mN/m以下，表明AE9P-K适合作为两相分散剂。而C-AE9P-K表面活性略优于N-AE9P-K，可能与不同分子量的AEP分子间协同作用有关[19]。

图1 表面活性剂的表面性质Fig.1 Surface properties of surfactantsa.稳态表面张力；b.动态表面张力

动态表面张力则可以反映新界面的形成速度，表面张力降低越快，越有利于新界面的快速形成[20-21]。图1b中，不同分子量分布的AE9P-K降低表面张力的速度相似，均十分快速，因而AE9P-K在不同分子量分布下均适合作为水悬剂助剂。

2.2 25%戊唑醇水悬剂的基本性质

由图2可知，在制备戊唑醇水悬剂时，加入AE9P-K可以获得基本性能良好的水悬剂制剂。该制剂Zeta电势(绝对值)较高，粒径较小，有利于固体颗粒在水中分散；粘度适中，在保持良好倾倒性的同时可以使体系保持较高的悬浮率[22]。

图2 25%戊唑醇水悬剂的基本性质Fig.2 The basic properties of 25% tebuconazole suspensiona.Zeta 电势和粒径；b.制剂粘度和悬浮率

由图2可知，各项数据都表现出了一定差异，说明分散剂的分子量分布对戊唑醇水悬剂的性能具有一定影响。图2a中，使用窄分布AE9P-K制备的戊唑醇水悬剂制剂Zeta电势(绝对值)更高，表明窄分布AE9P-可能在固体颗粒表面具有更强烈的吸附行为。窄分布AE9P-K分子量集中，吸附于固体颗粒表面的表面活性剂分子排列整齐，有利于增大表面活性剂分子的吸附。且该环境下，固体颗粒表面的Stern层厚度相对均匀，反离子可以有序地在Gouy层扩散。因之，使用窄分布AE9P-K有利于提高水悬剂的Zeta电势。而使用常规分布的AE9P-K可以制备出粒径更小的制剂，这是因为，常规分布的AE9P-K中，具有较小EO加和数的AEP含量较高，这些分子极性基团的体积小，高速搅拌时可以扩散至固体颗粒表面的裂缝处，在静电斥力的作用下，带有裂缝的固体颗粒被“劈裂”，产生了粒径较小的固体颗粒。图2b中，分子量分布对体系的宏观性质影响不大，使用窄分布AE9P-K制备的制剂剪切粘度和悬浮率略高于常规分布，这可能与制剂内部的三维网络结构有关[15]。适宜的粘度和更高的悬浮率对农药制剂的应用具有积极影响。

2.3 25%戊唑醇水悬剂的稳定性

本质上，水悬剂是难溶固体颗粒分散于水中的热力学不稳定体系，固体颗粒的聚集、沉降是自发趋势，而这一趋势不利于农药水悬剂的运输、储存和使用[3]。分散剂可以大幅提升固体颗粒在水中的稳定性，延缓固体颗粒的聚沉过程。通常使用热储稳定性、离心稳定性和触变稳定性来描述水悬剂在存储和运输过程中的稳定程度[15]。

热储稳定性即测量热储前后制剂的基本性质变化程度，变化率越大，热储稳定性越差。图3a中，使用不同分散剂的水悬剂在热储前后性质产生较大差异，窄分布AE9P-K制备的水悬剂表现出较优的热储稳定性。由于常规分布的AE9P-在固体颗粒表面带有更多小分子AEP-，加热时这些小分子迅速脱附于固体表面，导致颗粒粒径迅速增大。未吸附于固体表面的AEP-自发形成胶束，带来了更高的Zeta电势。

图3 25%戊唑醇水悬剂的稳定性Fig.3 Stability of 25% tebuconazole suspensiona.热稳定性和离心稳定性；b.触变稳定性

离心稳定性考察离心前后固体颗粒在水相中的含量，其稳定性数值越大，表明离心稳定性越好。这意味着N-AE9P-K可以为固体颗粒带来更高的空间位阻。由于窄分布样品在固体表面分布均匀，其在固体颗粒上可能具有更高的吸附量，且其结构尺寸相似，有利于为空间位阻提供更多的锚点[23]。

触变稳定性测试反映了水悬剂抵抗外力作用的能力。外力作用下，体系中的三维网络结构被破坏，当外力取消时，三维网络结构得以恢复，体系的恢复能力越强，其触变稳定性越好。图3b中，N-AE9P-K表现出更好的触变稳定性，窄分布分散体系下构建的网络结构更加均一，其水化层厚度均匀，可以更加快速地重构三维网络结构，表现出更好的触变稳定性，在剪切后，窄分布样品的粘度高于常规分布样品，这一结果与剪切粘度的测量结果一致。

2.4 AE9P-K在戊唑醇颗粒表面的行为

2.4.1 戊唑醇表面的亲水性 在制备戊唑醇水悬剂时，大块固体被剥离成小颗粒，固体的表面积增加，并形成新的固液界面。在此过程中，固体表面自由能增加，有利于提高固体表面的亲水性，因此，更小的粒径有利于提高水悬剂的稳定性。固体粉末接触角的测量可以反映固体颗粒表面自由能的变化[24]。

根据固液界面理论，水中固体颗粒的表面自由能可以看作是分散力和极性力的共同贡献[25]，即：

(5)

式中γs——固体表面自由能,mN/m;

Fowkes等[26]将Young公式与固液界面理论结合起来，得到以下公式：

(6)

Wu等[27-28]使用倒数平均法得出固体表面自由能的极性项：

(7)

上式可用于估算戊唑醇固体颗粒在水中的表面自由能。图4是在不同分散剂体系下戊唑醇固体颗粒的表面自由能及其与水的接触角。接触角越小，固体颗粒的亲水性越好。由于窄分布体系下固体表面可以形成更加均一的水化层，N-AE9P-K制备的样品中固体颗粒的接触角更小，说明其在固体表面的吸附更加有效地降低了固体表面自由能。

图4 戊唑醇表面的亲水性Fig.4 Hydrophilicity of tebuconazole surface

2.4.2 戊唑醇的微观形貌 图5直观展示了戊唑醇颗粒的形貌。在光学显微镜下，二者形貌差异不大，但在SEM下可以观察到，使用C-AE9P-K可以获得尺寸略小的戊唑醇颗粒且颗粒表面更加光滑。EDS中反映出N-AE9P-K制备的样品颗粒表面来自戊唑醇的氯元素含量不高，这意味着，在戊唑醇固体颗粒表面，N-AE9P-K覆盖量更大。然而，C-AE9P-K制备的样品中来自分散剂的磷元素和钾元素含量很高，这可能是AEP胶束在干燥过程中团聚并粘连于戊唑醇表面导致的，从图5e中氯元素含量较高可以得知这一结论。进一步地，可以推断N-AE9P-K作为分散剂在戊唑醇固体表面具有更好的覆盖效果，可以有效提升水悬剂的稳定性和农药使用效率。

图5 戊唑醇的微观形貌Fig.5 Micro-morphology of tebuconazolea,b.SEM下的固体颗粒形貌；d,e.固体颗粒表面EDS分析；c,f.光学显微镜下固体颗粒的形貌

3 结论

本文分别使用两种分子量分布不同的醇醚磷酸酯盐制备了25%戊唑醇水悬剂并对其进行了表征，结果证明，分散剂的分子量分布对农药水悬剂的性质及稳定性具有一定影响，在寻求高效分散剂时，分散剂的分子量分布也应受到关注。具体结论如下：

(1) N-AE9P-K可以提高25%戊唑醇水悬剂的Zeta电势、悬浮率和剪切粘度，而C-AE9P-K可以制备出粒径更小的制剂。

(2) N-AE9P-K制备的水悬剂具有更好的热储稳定性、离心稳定性和触变稳定性，有利于水悬剂制剂的生产、运输、销售和使用。

(3) N-AE9P-K可以有效提高固体表面自由能，改良固体表面的亲水性，带来更好的分散效果。

(4) N-AE9P-K在固体颗粒表面分布更加均匀，带来了更加均匀的水化层，其三维网络结构也因之更加稳定且具有更好的自愈能力。

(5) 制备水悬剂制剂推荐使用窄分布分散剂。