基于ICP-MS和机器学习的速食面识别研究

吕铷麟，何洪源，贾镇，王书樾，何伟文

(中国人民公安大学 侦查学院，北京 100083)

速食面是一种烹制方便、省时的深加工食品，由于其原材料、加工方式和生产设备的不同，微量元素的含量常常具有显著差异[1]。根据速食面中微量元素指纹快速识别品牌，可以对速食品质量监管带来很大的便利。

常见的食品微量元素检测方法有原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[2-5]。其中ICP-MS检测限低，是目前食品微量元素分析中最常用的检测方法[6-7]。本研究使用ICP-MS检测16种品牌速食面中的5种微量元素，使用3种降维方法对结果进行可视化分析，对比了5种机器学习算法的分类识别准确率，为速食面品牌识别提供了可行性方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓硝酸(68%)、双氧水(30%)均为UPS级;高纯氦He(≥99.999%)；高纯氩Ar(≥99.999%)； ICP-MS混合内标储备液、ICP-MS多元素混合标准品均为安捷伦科技有限公司。

7800型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)；DKQ-1800 智能控温电加热器；Synergy超纯水系统。

1.2 速食面样品采集和前处理

购买市面上常见品牌的速食面16种，品牌和对应编号见表1。

表1 速食面品牌信息Table 1 Instant noodle brand information

主要原料为小麦。准确称取每种品牌的速食面0.2 g，碾碎后置于50 mL离心管中,加入4 mL 68%硝酸和1 mL 30%过氧化氢[8],置于电加热器中80 ℃恒温消解2 h，后冷却至室温。每种品牌的检材采集7份，其中6份用于可视化分析和训练集样本，1份用作测试集样本。每份样品平行测定3次。

1.3 标准溶液配制

使用超纯水将10 μg/mL Cr、Mn、As、Cd、Pb多元素混合标准品逐级稀释至0,0.1,0.5,2,5,10,50,100 ng/mL的标准使用液。使用超纯水将100 μg/mL 混合内标稀释至10 μg/mL的内标使用液。

1.4 ICP-MS仪器工作参数

射频功率1 500 W，冷却气流量15.0 L/min，载气流量1.0 L/min，辅助气流量1.0 L/min，采样深度8.5 mm，分析模式为碰撞反应池，重复采样3次，数据采集模式为跳峰采集，内标元素选择72Ge、103Rh和209Bi。

1.5 数据分析和分类模型建立

数据降维和特征提取能够对冗杂的数据进行精简和可视化分析[9-10]。有监督的机器学习分类识别方法在农作物品种鉴定、产地溯源等方面应用广泛[11-12]。本研究中可视化分析和化学计量学建模使用Matlab 2019b软件实现。使用该软件对实验数据进行主成分分析降维、非负矩阵分解和t-SNE降维，并将降维结果可视化。朴素贝叶斯模型[13]的预测参数分布选择高斯分布；K-最近邻模型[14]距离度量方式选择欧氏距离，临近点个数为1；支持向量机[15]核函数选择二次多项式，多类分类方法为一对一；集成学习的集成方法为子空间判别(ESM)，学习器数量为30，子空间维度为3；决策树判别模型[16]最大分类数设定为100，分裂准则为基尼系数。所有模型训练集交叉验证折数为7折。

2 结果与讨论

2.1 速食面中5种元素测定结果

使用0,0.1,0.5,2,5,10,50,100 ng/mL 8个浓度梯度的Cr、Mn、As、Cd、Pb混合标准使用液依次进样，以浓度为横坐标，响应强度为纵坐标建立回归曲线,结果见表2。

表2 5种元素的线性方程及相关系数Table 2 Linear equation and correlation coefficient of five elements

由表2可知，线性拟合效果良好，相关系数均达到0.999 9。

使用ICP-MS检测16种品牌速食面中的5种元素，每个品牌采集7份样品，其中6份用于可视化分析和训练集样本，1份用作测试集样本，其中每份样品测定3次，所得数据的相对标准偏差均小于15%，检测结果具有准确性。将每个品牌速食面的6份分析样品求平均，结果见表3。

表3 各品牌速食面5种元素平均浓度Table 3 Average concentrations of five elements in instant noodles of different brands

2.2 数据降维及可视化分析

为了更加直观的观察16种品牌的速食面之间5种元素浓度的差异，使用了3种数据降维方法并将结果可视化表示。

使用MATLAB 2019b软件对数据进行主成分分析降维，各主成分的贡献率及累计贡献率见表4。

表4 各主成分的贡献率和累计贡献率Table 4 The contribution rate and cumulative contribution rate of each principal component

由表4可知，选取前3个主成分后，能够保留80.230 2%的数据信息，如果选取4个主成分，累计贡献率能达到93.956 1%。5种元素的主成分载荷见表5。

表5 5种元素的主成分载荷Table 5 Principal component loads of five elements

由表4和表5可知，第一主成分主要反映了Mn和Pb元素浓度的差异信息，与Mn、Pb浓度均呈正相关，方差贡献率为39.398 0%；第二主成分主要反映了As和Cd的数据信息，与As浓度呈负相关、与Cd浓度呈正相关，方差贡献率为25.093 6%；主成分3主要反应了Cr元素的元素浓度信息，方差贡献率为15.738 6%。取前3组主成分，绘制三维分布图，可以直观看出16种品牌大多存在明显差异，见图1。

图1 PCA降维结果可视化Fig.1 PCA dimensionality reduction visualization classification result

再尝试使用以各种距离度量为标准的t-SNE降维方法对元素数据进行处理，以获得更好的分离效果。4种距离度量标准分别为：欧几里得距离(Euclidean Distance)、切比雪夫距离(Chebyshev Distance)、余弦距离(Cosine Distance)和马氏距离(Mahalanobis Distance)。对于同类数据维度差异较大的数据集，常使用马氏距离和余弦距离度量标准进行t-SNE降维。4种度量标准下的t-SNE降维结果见图2。

图2 4种度量标准下的t-SNE降维结果Fig.2 t-SNE dimension reduction results under four metrics

由图2可知，马氏距离与余弦距离度量标准能获得更好的分离效果。

最后使用非负矩阵分解法进行数据降维[17],其主要理论依据是每一个矩阵V(F×N)都可以表示为两个较小矩阵的乘积，如公式：

V(F×N)≈W(F×K)×H(K×N)

F、N、K是这些矩阵的维度。两个较小矩阵分别包括特征和权重，也就是说，原始矩阵被分解为特征矩阵及其对应的权重矩阵。保留特征矩阵结果作为数据降维结果，见图3。

图3 NMF降维结果可视化Fig.3 Dimension reduction results of NMF

由图3可知，非负矩阵分解法可以对16种品牌的速食面进行很好的区分，可视化分类结果比主成分分析法和t-SNE法更佳。

2.3 不同分类模型分析

使用朴素贝叶斯判别模型、K-最近邻模型、支持向量机模型、子空间判别模型和决策树模型对速食面品牌进行分类，ACC(train)、ACC(CV)和ACC(test)分别代表训练集准确率、交叉验证准确率和测试集准确率，结果见表6。

表6 5种分类模型识别准确率Table 6 Recognition accuray of five classification models

由表6可知，5种判别模型的ACC(train)都达到了100%，贝叶斯判别模型、子空间判别模型的ACC(CV)达到了100%。使用外部测试集进行预测时，除K-最近邻模型外，4种分类模型均达到了100%预测准确率，说明5种分类模型均能达到较好的分类识别效果，其中贝叶斯判别模型和子空间判别模型分类识别能力最佳，K-最近邻模型和决策树模型分类识别能力稍弱。

KNN模型和DT模型交叉验证的分类情况见图4、图5。

图4 KNN模型交叉验证结果错配情况Fig.4 Cross validation mismatch results of KNN model

图5 DT模型交叉验证结果错配情况Fig.5 Cross validation mismatch results of DT model

由图4、图5可知，KNN模型中，96个训练集样本在交叉验证过程中有5个发生了错配；DT模型中，有12个样本在交叉验证过程中发生了错配。这两种分类模型在该实验中识别准确率较低。

将3种降维结果结合5种分类模型进行速食面品牌识别，交叉验证准确率见表7。

表7 3种降维方法结合5种分类模型的交叉验证准确率Table 7 Cross validation accuracy of three dimensionality reduction methods combined with five classification models

由表7可知，非负矩阵分解法降维对比其他两种降维方法有显著的分类识别优势。与原始模型相比，非负矩阵分解后的数据与KNN模型结合提高了识别准确率。

下一步应扩大样本容量，尝试对更多的食品进行溯源研究。

3 结论

测定16种市售速食面中5种微量元素的分布，结合多元统计学降维方法，进行了可视化分析和基于机器学习的分类识别。可视化结果显示,非负矩阵分解法降维效果最好，t-SNE降维与主成分分析降维方法次之。分类识别结果表明,K-最近邻模型、决策树模型识别能力较差，ACC(CV)分别为了93.8%和87.5%；贝叶斯判别模型和自空间判别效果最好，ACC(train)、ACC(CV)和ACC(test)均达到了100%，可以实现对市售速食面品牌的准确识别。对使用3种降维方法后的数据进行分类识别，结果表明使用非负矩阵分解法降维后，仍能保持较高的分类识别准确率,其中非负矩阵分解降维与K-最近邻模型结合，交叉验证识别率达到100%。说明使用ICP-MS测定速食面中微量元素分布，结合机器学习分类识别方法，可以准确、有效的识别市售速食面品牌，为食品安全监测过程中未知来源的速食面溯源提供了思路和方法。