g-C3N4/TiO2/BiPO4的制备及光催化性能研究

冯旭峰，李梦耀，赵林，杜佳宁

(1.长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710054；2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

光催化技术具有清洁高效、能将难降解有机物彻底氧化为无机小分子等优点，备受关注[1]。TiO2是最常见的光催化剂，但只对紫外光有响应，应用受到一定的限制[2]。近年来，铋系光催化剂受到普遍的重视[3]。磷酸铋制备方便、无污染，有较宽的带隙，但光响应波长仍处于紫外区，电子与空穴复合较快，需对其改性,以提高催化性能[4]。本文采用水热法、凝胶溶胶法制备g-C3N4/TiO2/BiPO4复合催化剂，应用于碱性品绿的降解研究，结果表明，相对于单纯磷酸铋，g-C3N4/TiO2/BiPO4具有响应波长红移，光催化效果更好的特点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铋、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、磷酸二氢钠、尿素、钛酸丁酯、冰乙酸、氢氧化钠、碱性品绿、稀硝酸均为分析纯;水为去离子水。

WFZ-26A/752N型紫外可见分光光度计；AL204型电子天平；78WH-1型恒温磁力搅拌器；TDL-60B-W型台式低速离心机；101-2AB型电热鼓风干燥箱；SRJX-4-9型马弗炉；帕纳科X，pert Pro型 X-射线衍射仪；S-4800型场发射扫描电镜；Cary 100型紫外可见漫反射仪；Delta 320型酸度计。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 BiPO4的制备 4.85 g硝酸铋溶于10 mL 无水乙醇+6 mL乙二醇+4 mL丙三醇混合液中，超声10 min，为A溶液；2.02 g磷酸二氢钠溶于10 mL去离子水中，为B溶液。将B液缓慢滴入A液后，转移至反应釜，160 ℃恒温3 h。室温分离，沉淀物依次用乙醇和去离子水各洗涤3次，100 ℃烘干、研磨备用。

1.2.2 g-C3N4的制备 15 g 尿素于 Al2O3坩埚中，加盖，置于马弗炉中,以 5 ℃/min的速率升温至550 ℃， 恒温4 h，冷却，收集产物，研磨，获得粉末状g-C3N4。

1.2.3 g-C3N4/TiO2/BiPO4的制备 1.00 g磷酸铋溶于10 mL无水乙醇，加入一定量g-C3N4，超声20 min， 滴加3.4 mL钛酸丁酯，得乳白色悬浊液，记作C液；取3.0 mL无水乙醇，2.0 mL冰乙酸混合，记为D液，将D液缓慢滴入C液中，并持续搅拌，陈化2 h，得到凝胶。置于100 ℃烘箱烘干，研磨；置于马弗炉，525 ℃恒温焙烧3 h。放至室温，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，100 ℃烘干。g-C3N4∶TiO2∶BiPO4=1∶130∶170(质量比)。用XRD仪测定样品的晶体结构；SEM分析样品的形貌和组成；X射线光电子能谱(XPS)分析元素组成和结合能；紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)分析样品的光吸收性能。

1.3 光催化性能评价-碱性品绿降解实验

取0.03 g的光催化剂置于250 mL烧杯中，加入50 mL浓度30 mg/L的碱性品绿，避光搅拌30 min。 打开氙灯光源(功率100 W，波长200～1 500 nm)， 每隔一定时间取2.5 mL试液，0.22 μm的滤膜过滤后，用分光光度法测定碱性品绿剩余浓度，测定波长619 nm。按式(1)计算碱性品绿降解率。

(1)

式中R——降解率,%；

c0——碱性品绿初始浓度，mg/L；

ct——降解t时刻碱性品绿浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 XRD分析 g-C3N4/TiO2/BiPO4的X射线衍射图谱见图1。

图1 g-C3N4/TiO2/BiPO4的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of g-C3N4/TiO2/BiPO4

由图1可知，g-C3N4/TiO2/BiPO4的XRD谱图与g-C3N4标准卡片(PDF#87-1524)、TiO2标准卡片(PDF#83-2243)和BiPO4标准卡片(PDF#80-0209)进行对比，不管是衍射峰的位置还是衍射峰的相对强度均一一对应，g-C3N4的40.923，47.615，53.655，64.551，69.621，79.322，84.041，88.720°分别对应g-C3N4的JCPDS PDF#87-1524的(211)、(220)、(310)、(321)、(400)、(420)、(332)、(422)晶面，TiO2的22.334，36.979，55.136，62.751，82.781°分别对应TiO2的JCPDS PDF#83-2243的(101)、(103)、(211)、(204)、(224)晶面。BiPO4的17.021，19.001，21.308，29.040，30.066，34.433，38.573，41.280，45.083，49.775，51.952，52.620，52.804，61.224，75.668°分别对应BiPO4的JCPDS PDF#80-0209的(-101)、(011)、(-111)、(120)、(210)、(-202)、(-122)、(130)、(013)、(-123)、(-322)、(040)、(132)、(-233)、(-503)晶面。

2.1.2 SEM分析 g-C3N4/TiO2/BiPO4的扫描电镜图谱见图2。

图2 g-C3N4/TiO2/BiPO4在80 000倍率的SEM图Fig.2 SEM image of g-C3N4/TiO2/BiPO4 at 80 000 magnification

由图2可知，g-C3N4/TiO2/BiPO4为片层状的纳米材料无序的堆积在一起，呈现出疏松多孔状，卷曲，层状架构明显，使比表面积趋于最大，提供了更多的活性位点，有利于提高样品的催化性能。

2.1.3 XPS分析 g-C3N4/TiO2/BiPO4的X射线光电子能谱全谱图见图3。

图3 g-C3N4/TiO2/BiPO4的X射线光电子能谱全谱图Fig.3 X-ray photoelectron spectra of g-C3N4/TiO2/BiPO4

由图3可知，P2p、Bi4f、C1s、N1s、Ti2p、O1s、Bi4p、Bi4s对应的峰很明显。g-C3N4/TiO2/BiPO4各元素的高分辨XPS谱图见图4。

图4 g-C3N4/TiO2/BiPO4样品的(A)Ti 2p、(B)O 1s、(C)Bi 4f、(D)P 2p、(E)C 1s、(F)N 1s 的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of(A)Ti 2p,(B)O 1s,(C)Bi 4f,(D)P 2p，(E)C 1s,(F)N 1s of g-C3N4/TiO2/BiPO4 sample

由图4(A)可知，样品中为TiO2中Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能分别由458.8 eV和465.7 eV向更低的能量455.9 eV和461.8 eV方向移动。图4(B)中可以拟合3个峰，分别在527.0，528.8，530.1 eV面出现特征能谱峰，它们分别属于BiPO4和吸附在BiPO4表面的H2O所对应的Bi—O、P—O和O—H键。文献记载BiPO4的Bi 4f高分辨谱图中的165.0 eV和159.8 eV 处分别出现特征能谱峰，他们对应于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的结合能，证明BiPO4中的Bi元素以+3价态存在[5]。由图4(C)可知，样品中的Bi的4f5/2和4f7/2的结合能由原来的165.0 eV和159.8 eV 向更低的能量移动。由图4(D)可知，g-C3N4/TiO2/BiPO4的体系中P 2p的结合能由原来的133.9 eV向更低的能量131.0 eV方向移动。由图4(E)可知，复合材料的284.8，286.6 eV的峰分别对应C—C和C—O键的C 1s峰。由图4(F)可知，N元素含量较低，从而导致N 1s的特征峰的强度减弱。

2.1.4 UV-Vis分析 g-C3N4/TiO2/BiPO4的UV-Vis DRS谱图见图5。

图5 g-C3N4/TiO2/BiPO4的紫外可见漫反射光谱图Fig.5 Ultraviolet diffuse reflectance spectrum of g-C3N4/TiO2/BiPO4

由图5可知，复合后的催化剂对可见光的吸收强度变大，并发生了一定程度的红移，对可见光的响应范围扩大，光生载流子复合的几率降低，提升了光生电子和光生空穴的分离率，有利于光催化活性的提高。

2.2 g-C3N4/TiO2/BiPO4光催化性能-碱性品绿降解实验

g-C3N4/TiO2/BiPO4光催化降解碱性品绿各因素对降解率的影响见图6～图9。

图6 催化剂投加量对碱性品绿降解的影响Fig.6 Effect of catalyst dosage on alkaline green degradation

图7 初始浓度对碱性品绿降解的影响Fig.7 Effect of initial concentration on alkaline green degradation

图8 溶液pH对碱性品绿降解影响Fig.8 Effect of pH of solution on alkaline green degradation

图9 降解时间对碱性品绿降解的影响Fig.9 Effect of degradation time on alkaline green degradation

由图6～图9可知，催化剂的质量、碱性品绿的初始浓度、pH及降解时间对碱性品绿降解率均有影响。单因素实验得出优化降解条件为：催化剂质量0.03 g,碱性品绿初始浓度30 mg/L,pH=4，降解15 min， 碱性品绿的降解率为99.7%。

2.3 光催化机理的探讨

图10 捕获剂(乙二胺四乙酸二钠、对苯醌、叔丁醇)对g-C3N4/TiO2/BiPO4降解碱性品绿的影响Fig.10 Effect of quencher(EDTA-2Na,BQ and TBA)on alkaline green degradation by g-C3N4/TiO2/BiPO4

3 结论