NiMgFe-LDHs的制备及性能研究

王竹青,袁东,廖琴瑶,任怡,曾晨,陈琦

(1.四川轻化工大学 化学工程学院,四川 自贡 643000;2.四川轻化工大学 化学与环境工程学院,四川 自贡 643000)

偶氮染料作为着色剂，广泛应用于纺织、皮革、油漆等行业，染料废水排放到水体中，会造成严重的环境问题[1-3]。金橙II是一种典型的偶氮染料，具有潜在的致癌性和较差的生物降解性[4]。目前处理染料废水的方法有化学、物理和生物法[5-9]，其中物理吸附法因经济、简便而具有很大的吸引力。

水滑石(LDHs)是一种由二价和三价金属离子氢氧化物组成的层状双金属氢氧化物，具有大的比表面积、特殊的层状结构和层间阴离子可交换性等特征，在吸附去除污染物领域显现出较大的潜力[10-13]。本文采用水热法制备了一种新型NiMgFe三元水滑石材料，研究了这种水滑石对金橙II染料废水的降解效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸镍、硝酸镁、硝酸铁、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯；金橙II，生物染色剂。

AR1140型电子分析天平；AS-7240AT型超声波清洗仪；DHG-9140B型鼓风干燥箱；TGL-16G型高速离心机；DF-101S型恒温磁力搅拌器；Stearter210型pH计；HZS-H型水浴振荡器；D2 PHASER型X射线衍射仪；TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪；VEGA 3SBU型扫描电子显微镜；V-1000型紫外可见分光光度计。

1.2 NiMgFe水滑石的制备

称取硝酸镍1.164 g、硝酸镁1.536 g、硝酸铁1.01 g于烧杯中，加入50 mL去离子水使其溶解。加入5 mL无水乙醇，磁力搅拌30 min。用2 mol/L的NaOH调节溶液的pH至pH=10，并持续搅拌一段时间，使混合液充分搅拌均匀。在超声波清洗机中超声处理15 min，再磁力搅拌10 min后移入反应釜，放入鼓风干燥箱中，于140 ℃反应24 h，自然冷却。将反应液高速离心(12 000 r/min，10 min)洗涤，直至上层清液的pH值为7。沉淀于80 ℃干燥24 h。研磨均匀，即得到NiMgFe层状水滑石NiMgFe-LDHs。

1.3 水滑石材料的表征

采用D2 PHASER型X射线衍射仪分析材料的晶体结构。采用VEGA 3型扫描电子显微镜(SEM)观察材料的表面形貌。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析材料的分子结构。采用比表面及孔径分析仪(BET)测定材料的比表面及孔分布。采用振动样品磁强计(VSM)分析材料的磁学性能。

1.4 吸附实验

将50 mL浓度20 mg/L的金橙II模拟废水溶液调节pH值为5，加入20 mg的NiMgFe-LDHs，在室温25 ℃用振荡器振荡30 min。离心分离,取上层清液，采用紫外可见分光光度计在波长484 nm处测定金橙II溶液的吸光度，计算NiMgFe-LDHs对金橙II模拟废水的去除率和吸附量。

式中q——吸附容量，mg/g；

C0、Ct——溶液初始浓度和吸附平衡浓度，mg/L；

V——溶液的体积，mL；

m——水滑石的质量，g；

R——去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 NiMgFe-LDHs的表征

2.1.1 XRD表征 图1为NiMgFe-LDHs的XRD图谱。

图1 NiMgFe-LDHs的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of NiMgFe-LDHs

由图1可知，在2θ位于10.956 9，22.204 9°处出现了(003)、(006)具有层状结构的特征衍射峰，峰型窄、尖且高。同时在2θ为34.018 7，35.412 1，59.605 2，60.776 5°处，分别存在(012)、(311)、(110)、(113)晶面特征衍射峰，不含其它杂峰。可知，该方法所制备的NiMgFe-LDHs结晶度较好、纯度较高。

2.1.2 SEM表征 图2为NiMgFe-LDHs材料的表面形貌。

图2 NiMgFe-LDHs的SEM图Fig.2 SEM patterns of NiMgFe-LDHs

由图2可知，NiMgFe-LDHs具有明显的片状结构，分散性较好，大小约为100 nm。

2.1.3 FTIR分析 图3为NiMgFe-LDHs的FTIR谱图。

图3 NiMgFe-LDHs FTIR图Fig.3 Infrared specturm of NiMgFe-LDHs

2.1.4 BET分析 NiMgFe-LDHs的N2吸附-脱附等温线见图4。

由图4可知，NiMgFe-LDHs吸附-脱附曲线属于IUPAC分类的IV型等温线，H3型滞后环线的特征(P/P0)，表明制备的NiMgFe水滑石为介孔材料，比表面积93.765 9 m2/g，孔径15.203 8 nm。可知，所制备的NiMgFe-LDHs比表面较大，具有良好的吸附性能。

图4 NiMgFe-LDHs的N2吸附脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of NiMgFe-LDHs

2.2 NiMgFe水滑石吸附性能研究

2.2.1 pH值对去除率的影响 50 mL浓度为20 mg/L的金橙II溶液中加入20 mg NiMgFe-LDHs，在室温25 ℃振荡30 min。研究不同pH值下水滑石对金橙II去除率的影响，结果见图5。

图5 pH对去除率的影响Fig.5 Effect of pH on removal rate

由图5可知，随着溶液pH的增大,NiMgFe-LDHs对金橙II的去除率逐渐增大，pH达到5时，去除率最高。之后随着溶液pH的增大而降低。这是由于LDHs在pH<3的环境中不稳定，结构易坍塌，造成吸附率较低；而pH>5时，溶液中的OH-增多，会与金橙II阴离子的吸附产生竞争，导致NiMgFe-LDHs对金橙II的吸附效率明显下降。因此，选择溶液的初始pH为5。

2.2.2 金橙II溶液初始浓度对去除率的影响 考察了NiMgFe-LDHs对不同初始浓度的金橙II去除效果的影响，结果见图6。

由图6可知，金橙II的去除率随初始金橙II浓度的增加而降低。这是由于一定吸附剂的总吸附位点是确定的，污染物越少，去除率越高。选择金橙II溶液的初始浓度为20 mg/L。

图6 金橙II溶液初始浓度对去除率的影响Fig.6 Effect of initial concentration of golden Orange II on removal rate

2.2.3 振荡时间对去除金橙II效果的影响 在pH=5，金橙II初始浓度20 mg/L，温度25 ℃的条件下，考察了振荡时间对去除金橙II的影响，结果见图7。

图7 振荡时间对去除率的影响Fig.7 Effect of reaction time on removal rate

由图7可知，振荡时间40 min时，金橙II的去除率达到95.55%。进一步增加振荡时间，对去除率影响很小。因此，确定40 min为最佳振荡时间。

2.2.4 吸附剂用量对去除金橙II效果的影响 NiMgFe-LDHs用量对金橙II去除效果的影响见图8。

图8 吸附剂用量对去除率的影响Fig.8 Effect of adsorbent dose on removal rate

由图8可知，随着吸附剂用量的增加，去除率提高，吸附剂用量20 mg时，去除率97.05%。这是由于吸附剂越多，结合金橙II的活性位点就越多。当NiMgFe-LDHs用量由20 mg增加到30 mg时，金橙II的去除率增加幅度很少，这是由于金橙II差不多已被完全吸附。故选吸附剂用量为20 mg。

2.3 吸附动力学研究

在温度为25 ℃，50 mL浓度20 mg/L金橙Ⅱ溶液，NiMgFe-LDHs用量25 mg的条件下，进行吸附动力学实验。分别采用准一级和二级动力学模型对数据进行拟合，结果见表1。

表1 NiMgFe-LDHs对金橙Ⅱ的吸附动力学参数Table 1 Kinetics parameters of the adsorption for golden Orange II adsorption onto the NiMgFe-LDHs

由表1可知，金橙Ⅱ准二级动力学模型相关系数R2高于准一级动力学模型的R2，表明NiMgFe-LDHs对金橙Ⅱ的吸附更符合准二级吸附动力学，吸附过程为化学吸附所主导。

2.4 吸附等温线

采用Langmuir与Freundlich模型拟合温度分别为25，40，50 ℃时，NiMgFe-LDHs对金橙Ⅱ的吸附等温实验数据，结果见表2。

表2 NiMgFe-LDHs对金橙Ⅱ的吸附等温线参数Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for golden Orange II adsorption onto the NiMgFe-LDHs

式中ce，qe——吸附质在溶液中的平衡浓度(mg/L)和吸附容量(mg/g)；

kl，kr——各方程的吸附平衡常数；

qm——饱和吸附量,mg/g；

n——常数。

由表2可知，Langmuir吸附等温线方程更适合于描述金橙Ⅱ在NiMgFe-LDHs上的吸附行为，为单层且均衡的吸附；不同温度时，NiMgFe水滑石对金橙Ⅱ的吸附量变化不大，说明温度对该吸附过程的影响较小。

2.5 NiMgFe-LDHs的再生利用

将吸附金橙Ⅱ后的NiMgFe-LDHs离心洗涤后置于马弗炉中，在500 ℃下焙烧4 h，进行热再生。再生的材料再次用于吸附实验，吸附-再生循环3次，结果见图9。

图9 NiMgFe-LDHs的可重复利用性Fig.9 Reusability of NiMgFe-LDHs

由图9可知，经过3次再生利用后，NiMgFe-LDHs对金橙Ⅱ的去除率虽有下降，但仍可达90.11%，这是由于水滑石具有“记忆效应”，但在其结构重建过程中，水滑石结晶度的逐渐降低，导致吸附能力有一定的下降。

3 结论

硝酸镍、硝酸镁和硝酸铁为原料，采用水热法制备了NiMgFe层状双氢氧化物NiMgFe-LDHs考察了溶液pH值、吸附时间、吸附剂投加量、金橙Ⅱ初始浓度等对NiMgFe-LDHs吸附效果的影响。结果表明，当pH为5，吸附剂用量20 mg，吸附时间40 min时，NiMgFe水滑石对50 mL初始浓度为20 mg/L金橙Ⅱ吸附率达97.05%。NiMgFe-LDHs易于再生，循环利用3次的NiMgFe水滑石对金橙Ⅱ保持良好的吸附性能，吸附效率均大于90%。其吸附过程较为符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温线模型。