表面改性碳纳米管的制备与性能研究

王 晗，张永章，肖建斌

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

碳纳米管（CNTs）是一种结构特殊、导电和导热能力强、力学性能优异的新型材料，广泛应用于电学领域[1-2]，也越来越多地用于海水淡化和环保材料制备等[3-4]。但是CNTs与橡胶基体相容性差，不易分散，因此CNTs不能直接作为填料加入橡胶中。这主要有两个原因：一是CNTs表面活性基团较少，无法与橡胶基体产生强的相互作用；二是CNTs的表面能极高，易发生团聚，CNTs聚集体尺寸大，CNTs/橡胶复合材料在受力过程中容易产生应力集中点，交联网络遭到破坏，使复合材料出现缺陷，力学性能下降[5]。这也是CNTs应用过程中必须要解决的两个问题。

本工作分别采用丙烯酸法和偶联剂法对CNTs进行表面改性，并将改性CNTs加入丁腈橡胶（NBR）中，研究不同方法改性CNTs对NBR胶料性能的影响，以选择更好的CNTs改性方法。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR，牌号1846，朗盛（南通）化学工业有限公司产品；CNTs，牌号GTR-300，长径比为800～1 000，青岛泰歌新材料科技有限公司产品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司产品；白炭黑，牌号1165MP，索尔维（青岛）精细化工有限公司产品；α-甲基丙烯酸，西安天茂化工有限公司产品；偶联剂Si69，市售工业品。

1.2 主要设备和仪器

SHR-5A型高速混合搅拌机，张家港市万凯机械有限公司产品；XSM-500型转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械股份有限公司产品；GT-M2000-A型无转子硫化仪、AI-7000-M型电子拉力试验机和GT-7012-D型DIN磨耗试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；HS100TFTMO-90型硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；XY-1型橡胶硬度计，上海化工机械四厂产品；DTC-300型导热仪，美国TA仪器公司产品；JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社产品。

1.3 试样制备

1.3.1 CNTs改性

1.3.1.1 偶联剂法改性

先将CNTs加入浓硝酸中，经过超声分散后，在110 ℃下回流6 h，再经过洗涤、过滤、烘干之后制得酸化CNTs。酸化处理打开了CNTs中的碳-碳键，生成羧基，有助于提高CNTs的分散性。然后采用两种方式分别对CNTs进行偶联剂法改性。

（1）未经工艺处理偶联剂法改性。将酸化CNTs与偶联剂Si69加入甲苯溶剂中，经过超声分散后，在100 ℃下回流6 h，经过洗涤、过滤、烘干后制得未经工艺处理偶联剂法改性CNTs。

（2）经工艺处理偶联剂法改性。CNTs/白炭黑/偶联剂Si69用量比为2/1/0.2。先将酸化CNTs与偶联剂Si69在搅拌机中混合，然后升温并在低速（500 r·min-1）下搅拌，在这个过程中酸化CNTs表面的羧基、羟基等活性基团与偶联剂Si69发生反应，再加入少量白炭黑，在高速（1 500 r·min-1）下搅拌5 min，制得经工艺处理偶联剂法改性CNTs。其中白炭黑用作保护剂，以防止CNTs在高温搅拌时摩擦生热过高[6]。

1.3.1.2 丙烯酸法改性

（1）未经工艺处理丙烯酸法改性。先将CNTs酸化处理，然后将酸化CNTs和甲基丙烯酸加入甲苯溶剂中，经过超声分散后，在60 ℃下回流6 h，经过洗涤、过滤、烘干后制得未经工艺处理丙烯酸法改性CNTs。

（2）经工艺处理丙烯酸法改性。CNTs/白炭黑/甲基丙烯酸/氧化锌用量比为1/0.5/1.5/0.5。先将CNTs与部分甲基丙烯酸在搅拌机中混合，升温并在高速（1 500 r·min-1）下搅拌5 min，再加入氧化锌和白炭黑，继续进行高速搅拌，搅拌过程中缓慢加入剩余的甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与氧化锌进行原位反应生成甲基丙烯酸锌[7]的同时将CNTs包覆，最终制得经工艺处理丙烯酸法改性CNTs。在制备过程中，甲基丙烯酸应过量加入以期对CNTs产生一部分的刻蚀作用。

1.3.2 胶料混炼及硫化

配方：NBR 100，炭黑N550 50，氧化锌5，硬脂酸 1，防老剂RD 2，防老剂MB 1，微晶蜡 1，增塑剂TP95 10，硫黄 0.3，硫化剂DCP1.5 ，促进剂TMTD 1，促进剂DM 1.2，CNTs变量（见表1）。

表1 不同CNTs在NBR胶料中的用量 份

混炼工艺：加入NBR，1 min后加入小料，混炼1 min后加入CNTs、炭黑和增塑剂TP95，流变仪转矩平稳后排出胶料，在开炼机上加入硫黄、硫化剂DCP和促进剂，薄通8次，下片。胶料停放10 h后，测试硫化特性（165 ℃）。

胶料采用平板硫化机在165 ℃×（t90＋3 min）条件下进行硫化。硫化胶停放12 h后进行性能测试。

1.4 性能测试

硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试；高温拉伸性能按照HG/T 3868—2008进行测试，测试温度为100 ℃；DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008进行测试；导热系数按照ASTM E 1530—2016进行测试；SEM分析先将试样在液氮中进行脆断，断面表面经过喷金处理后，用SEM观察断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 经工艺处理改性CNTs对NBR胶料物理性能的影响

经工艺处理改性CNTs对NBR胶料物理性能的影响如表2所示。

从表2可以看出：加入未改性CNTs后，胶料的综合性能并没有得到提升，甚至拉伸强度有所下降，这说明单纯通过机械共混很难将未改性CNTs均匀分散在橡胶基体中，未改性CNTs与橡胶基体之间的结合力很弱，无法对NBR起到有效的补强作用；加入未经工艺处理改性CNTs后，NBR胶料的硬度明显增大，拉断伸长率下降，撕裂强度有一定幅度提高；未经工艺处理丙烯酸法改性CNTs对NBR胶料有一定的补强作用[8]，而添加未经工艺处理偶联剂法改性CNTs的NBR胶料拉伸强度甚至低于空白组胶料，这说明未经工艺处理改性CNTs对NBR的补强效果并不理想。

表2 经工艺处理改性CNTs对NBR胶料物理性能的影响

从表2还可以看出，在CNTs用量及改性方法相同的情况下，经工艺处理改性CNTs对NBR有很好的补强作用，明显优于未经工艺处理改性CNTs。

2.2 两种方法改性CNTs补强效果对比

为选出补强效果最好的改性CNTs应用方案，着重对经工艺处理丙烯酸法或偶联剂法改性CNTs的NBR胶料的拉伸强度和撕裂强度进行对比，结果如图1所示。

由图1可以看出：经工艺处理丙烯酸法改性CNTs的补强效果远远优于经工艺处理偶联剂法改性CNTs。其原因可能是CNTs的化学惰性导致偶联剂法改性即使先对CNTs进行了酸化处理，CNTs表面也难以接枝基团，偶联剂与CNTs之间难以形成化学作用，而偶联剂又与后期加入的白炭黑表面基团发生反应[9]，导致CNTs改性效果未达到预期。

图1 不同方法改性CNTs对NBR的补强效果对比

综上所述，经工艺处理丙烯酸法改性CNTs对NBR胶料物理性能的提升效果更好，在橡胶复合材料中的应用价值更高。

2.3 经工艺处理丙烯酸法改性CNTs对NBR胶料导热性能及耐磨性能的影响

通常情况下，橡胶的导热性能并不好，再加上填料生热的影响，导致橡胶制品在磨损或疲劳工作时的温度远远高于室温[10]。

橡胶制品磨损主要有两种原因：一是橡胶制品发生撕裂，导致制品表面有橡胶微粒掉落而出现磨损；二是摩擦过程中橡胶制品表面生热，在空气中氧气的作用下发生化学降解，产生粘性的油状磨耗层[11]。

图2和3分别对比了1#，2#，3#，8#，9#配方硫化胶的导热系数和DIN磨耗量。

由图2可以看出：由于CNTs具有高导热特性，添加CNTs的NBR胶料的导热系数明显大于未添加CNTs的NBR胶料，且CNTs用量越大，胶料的导热系数越大；在相同用量下，添加经工艺处理丙烯酸法改性CNTs的NBR胶料的导热系数也大于添加未改性CNTs的NBR胶料，说明经工艺处理丙烯酸法改性CNTs在橡胶基体中的分散能力和与橡胶基体的结合力提高。胶料导热系数增大有利于提高橡胶制品的耐热性能。

图2 NBR硫化胶的导热系数

从图3可以看出：添加CNTs的NBR胶料的DIN磨耗量明显小于未添加CNTs的NBR胶料，且CNTs用量越大，DIN磨耗量越小，耐磨性能越好；在相同用量下，添加经工艺处理丙烯酸法改性CNTs的NBR胶料的DIN磨耗量小于添加未改性CNTs的NBR胶料，这说明经工艺处理丙烯酸法改性CNTs对NBR胶料耐磨性能的提升效果比未改性CNTs更好。

图3 NBR硫化胶的DIN磨耗量

2.4 SEM分析

1#，2#，4#和8#配方硫化胶的SEM照片见图4。

从图4（b）可以看出，未改性CNTs在橡胶基体中的分散效果不佳，说明未改性CNTs与NBR基体间的结合情况较差，受外力作用时两者易分离，因此未改性CNTs不能为NBR提供理想的补强作用。

从图4（c）可以看出，与未改性CNTs相比，未经工艺处理丙烯酸法改性CNTs与NBR基体的结合情况有较大提升，但依然不如经工艺处理丙烯酸法改性CNTs。

图4 添加不同CNTs的硫化胶的SEM照片

从图4（d）可以看出，经工艺处理丙烯酸法改性CNTs在橡胶基体中的分散性更好，这是因为CNTs被甲基丙烯酸锌包裹，有效地改善了CNTs与NBR基体的结合情况。

3 结论

（1）未经工艺处理改性CNTs对NBR有一定的补强效果，但对于NBR胶料综合性能的提升效果不佳。

（2）经工艺处理丙烯酸法和偶联剂法改性CNTs均对NBR胶料的综合性能有提升作用，其中经工艺处理丙烯酸法改性CNTs在NBR基体中的分散能力和结合情况较好，对NBR的补强效果更佳。

（3）与未经工艺处理丙烯酸法改性CNTs相比，经工艺处理丙烯酸法改性CNTs对NBR胶料物理性能、导热系数及耐磨性能的提升作用都更加出色。因此利用高速搅拌处理和丙烯酸法改性CNTs是可行的。