橡胶制品表面泛彩与炭黑性质之间的关系

李义彬，刘江红，李岗领，马宝亮

（龙星化工股份有限公司，河北 邢台 054100）

混炼胶或硫化橡胶制品在停放过程中表面会呈现不同颜色，主要有泛蓝、泛红等，统称为泛彩[1-2]。胶料分子中含有碳-碳双键、羰基、醛基、羧基、偶氮基、亚硝基、碳硫双键等基团的物质，吸收某种波长的光，太阳光照射后反射光呈现不同的颜色，因此这些基团也被称为发色基团。当含有发色基团的一种或多种物质迁移到胶料表面时，胶料表面就会出现一种或多种颜色，即泛彩现象[3-5]。

本工作研究橡胶制品表面泛彩与炭黑性质之间的关系，为提高橡胶制品外观质量提供参考。

1 喷出现象分析

理论上，胶料表面泛彩是由于混炼时加入的操作油或防老剂在停放时迁移至橡胶表面，这种油膜或发色基团使胶料表面呈彩色。泛彩不一定来源于炭黑，然而用户发现使用不同厂家或不同批次的炭黑时泛彩情况不同，因此认为炭黑表面残留油造成了泛彩问题。但选择煮沸后水溶液表层更干净、甲苯透光率更大的炭黑，也难以解决胶料泛彩问题。

由于泛彩是在特定情况下发生的，一般按照国家标准制备的胶片无泛彩现象。胶料表面喷出现象主要分为3种。

（1）喷霜。胶料内部硫黄等无机物配合剂自动从内部向表面迁移，形成一层白霜。

（2）喷油。胶料内部液体增塑剂等配合剂向表面迁移，形成油滴或油膜。

（3）泛彩。胶料内部发色基团向表面迁移，出现彩虹颜色。

与喷油和泛彩现象相比，喷霜现象更常见。喷霜实质上是胶料内部结晶性配合剂迁移到胶料表面重新结晶的现象。

2 喷霜原因分析

混炼胶在室温下存放一段时间后，表面经常会覆有一层不连续的白霜。当空气湿度较大时，胶料表面喷霜增多。被手接触过的胶料部位和胶料与桌面接触的部位更容易出现喷霜。选择一块表面已部分喷霜的混炼胶，在普通光学显微镜下观察，喷霜与未喷霜区域见图1。

从图1可以看出：未喷霜区域显示胶料的正常混炼状态，填料在胶料间均匀分散；喷霜区域显示填料集中在胶料表面，这是由于填料在胶料中分散不均匀，填料出现富集。

图1 喷霜混炼胶的显微镜照片

影响胶料喷霜的因素在于配合剂与胶料的相容性。二者相容性好，配合剂不倾向于迁移；反之则会倾向于迁移。配合剂在橡胶中的溶解过程热力学方程如下。

式中，ΔG为溶解吉布斯自由能，ΔH为溶解焓变，T为溶解温度，ΔS为溶解熵变（溶解过程ΔS＞0），Vm为胶料总体积，δ1和δ2分别为配合剂和橡胶的溶解度参数，ψ1和ψ2分别为配合剂和橡胶的体积分数。

当ΔG＜0时，溶解自发进行，热力学相容；当ΔG＞0时，不自发溶解，热力学不相容。

当δ1＝δ2时，ΔH＝0，ΔG＜0，热力学相容，在任何温度下配合剂不喷出；当δ1和δ2相差较小时，T升高，ΔG＜0，热力学相容，降低到某温度以下时配合剂喷出。

当δ1和δ2相差很大时，即使T升高，ΔG＞0，配合剂与橡胶完全不相容，任何温度下配合剂均喷出；此时只有ψ1很小（配合剂用量很小）、温度较高时，ΔG＜0，降低到某温度以下时配合剂喷出。

为验证温度对喷出的影响，本工作按照GB 3778—2011《橡胶用炭黑》，采用新混炼的天然橡胶胶片（补强剂包括炭黑N134、N774等不同品种），立即在0～10 ℃的室外环境下存放24 h，胶片表面均未出现喷霜或泛彩现象，而在室温下长时间存放的胶片表面出现明显的喷霜现象。以上现象说明，按GB 3778—2011混炼的胶片，配合剂与橡胶之间热力学相容，降低温度不会造成配合剂喷出。

影响胶料喷霜的因素还有配合剂亲水性和盐及水。由于水分和盐分的影响，被手接触过的胶料内部的亲水配合剂向胶料表面迁移，造成喷霜现象。肉眼观察，表面均匀的胶片其实存在细微差别，而正是这种差别导致配合剂等物质的定向运动。

喷油和泛彩现象也与配合剂在胶料中分散不均匀相关。由于多数胶料仅在少数部位出现泛彩，而不是整体出现泛彩。也就是说，这种带发色基团的物质在某种情况下出现区域富集现象，即部分区域的发色基团的含量高于其他区域，导致胶料或橡胶制品表面出现泛彩现象。

彩色油脂是不亲水的，因此喷油与喷霜原因不同，而泛彩现象是在硫化胶表面出现的，可以推断胶料混炼不均匀造成了泛彩现象。

根据上述结论，改善泛彩现象首先应改进混炼工艺。但事实上，没有一个简单的方法可以确定混炼处于最佳状态。对于普通轮胎胶料而言，混炼效果优劣的判据是在得到较高生产效率的同时获得满意的炭黑分散水平和胶料物理性能。但当胶料出现泛彩现象时，其物理性能往往是合格的，即炭黑在胶料中的分散程度已经达到了要求。然而胶料表面色泽是一个更高的要求，配合剂在胶料中的分散水平远未达到这种要求。

3 炭黑性质与胶料表面泛彩的关系

如果必须从炭黑质量方面改善胶料泛彩现象，那么可以提高炭黑在胶料中的分散性。如果炭黑在胶料中分散性不好，则存在微观分散不良现象，即部分炭黑在橡胶中仍以附聚体等形式存在，见图2（a）。

从图2可以看出，填料附聚体比胶料其他组分更容易吸附操作油等液体物质，混炼后这部分胶料若分布在橡胶制品表面，可能出现泛彩现象。

图2 填料在橡胶中不同的分散状态

以炭黑N220为例，通过调整其理化性能，研究炭黑性质与胶料泛彩情况的关系，结果见表1。

从表1可以看出，增大炭黑比表面积、减小炭黑粒子强度后，炭黑在胶料中分散性提高，胶料中配合剂吸附或相容更均匀，泛彩现象有所改善。

表1 炭黑N220理化性能调整与胶料泛彩情况的关系

4 结语

泛彩现象虽然不影响橡胶制品的使用性能，但严重影响彩色或浅色制品（如胶鞋、玩具、日用品等）外观质量。调整炭黑理化性能可以提高炭黑在胶料中的分散性，有利于改善胶料的泛彩现象。此外，还应从其他配合剂品种选择、配方设计、混炼工艺等方面进行改进，以改善泛彩现象，提高橡胶制品性能与外观品质。