浅析氯离子对化学需氧量测定的影响

李小燕，邹绍锋，王 瑜，常万银，张进荣，何秀艳

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750021）

1 存在的问题

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是表征水体中还原性物质的综合性指标，反映水体受还原物质的污染程度，也是工业废水能否合格排放的一项主要指标[1]。因此，准确测定COD 的含量就显得尤为重要。

相关研究表明，Cl-对其测定结果有很大的影响，针对Cl-含量＞20 000 mg/L 且COD＜100 mg/L 的高氯废水中CODCr的测定一般采用碘化钾碱性高锰酸钾法，测定的结果以CODOH-KI表示，虽然此方法可以消除Cl-的干扰，但在工作中发现主要存在的问题：我国的水污染排放标准中化学需氧量排放指标用CODCr表示，所以要将碘化钾碱性高锰酸钾法测得的结果CODOH-KI值换算成国家标准规定的CODCr值，但污水样品成分复杂，目前无法准确测定K 值，因而测得的结果存在很大的偏差，准确度和重复性都不是很高。

2 实验部分

2.1 Cl-对CODCr 法的影响机理

在强酸性反应体系下，虽然水样中部分Cl-通过与掩蔽剂硫酸汞络合生成稳定的络合物消除干扰，但仍有少量Cl-与催化剂硫酸银生成氯化银沉淀而产生干扰，另外，重铬酸钾有很强的氧化性，重铬酸钾不仅氧化水样中的有机物还氧化废水中的Cl-，从而对测定结果产生正干扰，使测定结果偏高，其反应方程式如下：6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3++7H2O，理论上完全氧化1 mgCl-相当于消耗0.226 mg 氧。

2.2 Cl-对标准样品CODCr 的影响

向CODCr=77.0±6.3 mg/L 的标样中加入不同含量的氯化钠，分别配制Cl-浓度为2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L、20 000 mg/L、25 000 mg/L、50 000 mg/L的实验水样，向水样中加入5 mL 0.25 mol/L 重铬酸钾溶液，0.4 g 硫酸汞连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入15 mL 硫酸-硫酸银溶液加热回流2 h，测定水样中的CODCr，实验数据（见表1）。

表1 水样中的CODcr 实验数据

实验表明，即使加入Cl-掩蔽剂硫酸汞，Cl-也会对CODCr测定结果产生严重的正干扰，干扰程度随Cl-浓度的增大而显著增加[2-4]。

2.3 实验过程

2.3.1 实验原理 在用HJ828-2017 重铬酸钾法测定化学需氧量，在所有的反应条件都相同的情况下，Cl-浓度一定时Cl-消耗的氧量（CODCl）也是定值，因此可以绘制Cl-的耗氧曲线。先测定水样中Cl-的浓度，从曲线上查出该浓度下Cl-的耗氧量即CODCl，然后再测定水样的表观COD（COD表观），最后从水样的表观COD扣除该水样Cl-的耗氧量CODCl，即得含氯水样的真实CODCr，即CODCr=COD表观-CODCl。

2.3.2 Cl-被氧化的速度 因Cl-与催化剂硫酸银生成氯化银沉淀对测定结果产生干扰，所以要先确定在不加硫酸银的情况下，Cl-被重铬酸钾氧化的速度。配制Cl-浓度为25 000 mg/L 的氯化钠溶液，取5 份体积相同的此溶液，加5 mL 0.25 mol/L 重铬酸钾溶液和15 mL浓硫酸，加热回流10 min、20 min、30 min、60 min、120 min，计算Cl-被氧化的速度，同时做空白。实验数据（见表2）。

表2 Cl-被氧化的速度实验数据

由表2 数据可以看出，当加热回流30 min 时，Cl-被重铬酸钾氧化的速度达到最大，所以选择回流时间为30 min。

2.3.3 绘制Cl-耗氧曲线 配制3 000 mg/L、6 000 mg/L、9 000 mg/L、12 000 mg/L、30 000 mg/L、60 000 mg/L 的Cl-标准水样，取10 mL 水样加入5 mL 0.25 mol/L 重铬酸钾溶液加热回流30 min，测定水样中的CODCl，以标准系列溶液质量浓度对应CODCl值，绘制Cl-耗氧曲线，结果（见图1）。

图1 Cl-耗氧曲线

曲线方程：y=0.215x+599，利用校正方法：浓度法k=0.215、r=0.999 5。

2.3.4 样品测定

2.3.4.1 标准水样测定 配制CODCr为77.0±6.3 mg/L，Cl-含量分别为2 000 mg/L、5 000 mg/L、10 000 mg/L、50 000 mg/L 的一系列标准水样，取10 mL 水样加入5 mL 0.25 mol/L 重铬酸钾溶液加热回流30 min，稍冷后加入15 mL 硫酸-硫酸银溶液加热继续回流1.5 h测定水样中的表观COD，实验结果（见表3）。

表3 标准水样中的COD表观实验数据 单位：mg/L

2.3.4.2 实际水样测定 从现场采集3 个不同浓度的样品，每个样品取2 份相同的水样，1 份用来测定Cl-的浓度，查Cl-耗氧曲线求出对应的CODCl，另1 份按照测定标准水样的方法进行表观COD 的测定，从而求出样品中真实的CODCr，用氯气校正法和本方法两种方法同时测定其CODCr含量，计算其相对平均偏差（RD），并用统计检验的方法确定两种方法之间有无显著性差异，实验结果（见表4）。

表4 实际水样中的COD表观实验数据 单位：mg/L

从表3、表4 数据可以看出，Cl-耗氧曲线校正法不论是在测定标准样品还是在测定工业废水中的CODCr含量时，相对平均偏差和相对误差均小于5%，符合质量控制技术要求，具有较高的精密度和准确度，并且经过F 检验本实验方法和氯气校正法无显著性差异，说明Cl-耗氧曲线校正法能满足本企业高氯低COD 废水中CODCr含量的分析需要。

2.3.5 加标回收率实验 回收率实验一般用来说明实验方法的可靠性，如果加标回收率在90%～110%，说明该实验方法可靠（见表5）。

由表5 可知，该方法10 次测量结果有90%的测量结果在90%～110%，说明该方法可靠性高。

表5 加标回收实验数据

3 结论

（1）用本方法测定废水中的CODCr，分析过程中不再加入硫酸汞试剂，解决了处理废液中汞盐的难题，也消除了对环境造成二次污染的风险。

（2）用本方法测定Cl-含量＞20 000 mg/L 且CODCr＜100 mg/L 的废水样，测定结果具有较高的准确性和较好的精密度，能满足本企业高氯低COD 废水中CODCr含量的分析需要。