电-Fe nton法预处理脱水蔬菜废水研究

张文龙,陈军,王吉超,张博锭,张裕平

（1.河南科技学院化学化工学院,河南新乡453003;2.郑州大学化学学院,河南郑州450001）

高级氧化技术（Advanced Oxidation Technologies）是氧化处理废水中难降解有机污染物的有效方法.目前,主要的高级氧化技术有Fenton试剂氧化技术、湿式催化氧化技术、电化学氧化技术、超临界水氧化技术、光催化氧化技术、超声波氧化技术等[1].电-Fenton（E-F）法是在传统Fenton法的基础上发展而来的新型高级氧化水处理技术.其反应原理为,在电解槽中,外加直流电作用下,阳极铁板溶出产生Fe2+离子作为Fenton反应持续进行的来源,与添加的H2O2作用生成具有高度氧化活性的羟基自由基（·OH）,其氧化电位为2.80 V,自然界中仅次于F2[2].·OH能够与废水中的有机污染物通过加合、取代、电子转移、断键等方式使大分子难降解有机物降解为低毒或者无毒的小分子物质,将废水得到有效处理[3].电-Fenton高级氧化技术具有以下优势:①氧化降解速率快:绝大多数有机污染物在降解过程中的降解速率可达到100 M-1s-1以上[4].②·OH的电子亲和能为569.3 kJ,可与废水中大部分有机污染物发生亲电反应,对待降解物质无选择性[5].③可以与其它水处理技术联用,通常与生化法联用作为废水处理方案,经电-Fenton法处理后,大部分难生物降解的废水可生化性得到明显改善[6].④运行成本较低,自动化程度高,操作过程简单,方便管理.

脱水蔬菜废水主要源于各种蔬菜的洗涤、脱水、脱盐、压榨、杀菌、烘干、糖浸等生产加工过程,其含有大量的鞣质酸、半纤维素、硝酸盐、酮类、多糖类等复杂成分,有机污染物浓度及化学需氧量（CODCr）较高,可生化降解性差,生物法难以直接进行处理[8-10].

试验采用复极式电-Fenton法处理脱水蔬菜废水,以铁板为阳极和阴极,探讨了外加电压、电流密度、电导率、H2O2浓度、pH值、处理时间等因素对脱水蔬菜废水CODCr去除效果的影响,并分析了处理后废水的可生化性及污染物降解规律,以期为农蔬类加工工艺废水的处理提供有效的解决方案.

1 材料与方法

1.1 废水来源及水质情况

试验用水取自河南省濮阳市范县某脱水蔬菜厂加工工艺废水,主要源于洋葱、高丽菜、胡萝卜等蔬菜的脱水加工过程,废水具体水质指标见表1.

表1 脱水蔬菜废水水质Tab.1 Water quality of dehydrated vegetable wastewater

1.2 试验装置

试验反应装置如图1所示,主要由直流稳压电源、电解槽、曝气系统三部分组成.所用电解槽由聚丙烯材料焊接制成,其长×宽×高为22 cm×18 cm×16 cm,槽壁厚为2 cm.电解槽采用复极式模式,阴阳两极均采用铁极板,极板型号为Q345E,尺寸大小相同,有效面积均为10.5 cm×15.5 cm.两极板中间有3块同规格铁板,材质型号为Q235,所有相邻两极板间距均为3 cm.工作电流由高频脉冲直流稳压电源提供,输出波形为脉冲方波,各参数均连续可调,其范围如下:输出电压0～500 V,电流0～50 A,频率5～30 kHz,占空比0～100%,功率范围0～25 kW.使用小型空气泵进行曝气,其排气压力为0.025 MPa,排气量为0.010 m3/min.

图1 实验装置图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 试剂及仪器

硫酸钠（Na2SO4）、浓硫酸（H2SO4）、浓盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、聚丙烯酰胺（PAM）、过氧化氢（质量分数为30%,H2O2）、磷酸（H3PO4）、碳酸氢钠（NaHCO3）均为分析纯;邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4）为优级纯;LH-D-100试剂(K2Cr2O7-HgSO4溶液）、LH-E-100试剂(H2SO4-Ag2SO4溶液）、活性污泥菌种、LH-营养盐均购自北京市连华科技有限公司;试验用水均为二次蒸馏水.

NHWYM500-50型高频脉冲直流稳压电源,济南能华机电设备有限公司;T-114型电子分析天平,赛多利斯公司;DDBJ-351L型雷磁电导率仪,上海仪电科学仪器股份有限公司;PHSJ-4F型pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司;LH-25A型智能多参数消解仪,北京铭成基业科技有限公司;5B-3C型COD测定仪,苏州市莱顿科学仪器有限公司;SPX-150Ш型BOD测定仪,南京科环分析仪器有限公司;TOC-VCPH型总有机碳分析仪,日本岛津公司;MA-1000小型空气泵,梅山科技控股（广东）有限公司.

1.4 试验方法

室温下取工业生产脱水蔬菜废水水样3 L,以Na2SO4作电解质来增强溶液的电导率,加入H2O2,搅拌均匀后添加到电-Fenton反应装置中,调节好电压、电流、频率、占空比等,打开直流稳压电源对废水进行处理.反应一定时间后,关闭直流稳压电源,取样,用质量分数为25%的NaOH调节pH至8～9,加入少量聚丙烯酰胺(PAM）絮凝剂,搅拌后静置30 min,用滤纸过滤后,分析其水质情况.

1.5 分析方法

COD采用5B-3C型COD测定仪测定;BOD5采用SPX-150Ш型BOD测定仪测定;TOC采用TOC-VCPH型总有机碳分析仪测定;pH值采用雷磁PHSJ-4F型pH计测定;电导率采用雷磁DDBJ-351L型电导率仪测定.

COD去除率计算公式为

式（1）中:C0为电解前脱水蔬菜废水COD/（mg/L）;Ci为电解后脱水蔬菜废水COD/（mg/L）;η为COD去除率/%.

2 结果与分析

2.1 反应时间对废水CODCr去除效果的影响

电-Fenton法处理脱水蔬菜废水,反应时间作为处理工艺的重要指标,直接影响着整个装置的能耗,决定水处理成本的高低[11].试验过程中设置外加电压为16 V,电流密度为10.2 mA/cm2,电导率为23 000μs/cm,pH为3,H2O2浓度为32 mmol/L,反应时间分别为5、10、15、20、25 min,探讨不同处理时间对脱水蔬菜废水CODCr去除效果的影响,试验结果如图2所示.

图2 反应时间对废水CODCr去除效果的影响Fig.2 Effect of reaction time on the CODCr removal efficiency of wastewater

由图2可知,当处理时间由5 min延长至20 min,废水CODCr去除率从31.61%上升至76.02%;当处理时间由20 min继续延长至25 min,废水CODCr去除率基本保持不变.这是由于在电解初期,溶液中存在的由阳极板溶出的Fe2+含量不多,催化H2O2产生的·OH量较少,体系氧化能力有限,COD去除率较低.而随处理时间的延长,电生成的Fenton试剂不断增多,Fenton反应速率加快,且反应过程中产生的活性物质增加,氧化过程进行较完全,废水CODCr去除率上升.但当电解到一定程度,再随电解时间的延长,电解溶液中的pH值增大,Fe2+不稳定,易生成氢氧化物沉淀,实际作用的Fenton试剂减少,生成的·OH浓度降低,CODCr去除率上升缓慢.反应时间过长,水温也会逐渐升高,不仅造成电流效率下降,能耗增加,还会导致H2O2分解速率加快,致使有机物去除效果受到影响,COD去除率不再增长[12].综合考虑CODCr去除率和能耗两方面因素,试验确定最佳反应时间为20 min.

2.2 外加电压对废水CODCr去除效果的影响

外加电压的高低直接决定了阴阳两极电极电位的大小,影响电-Fenton法的反应效率.当外加电压过低时,导致电流密度较低,Fe2+释放缓慢,反应效率较低,复杂基质污染物难以进行氧化还原反应.当外加电压大于一定值时,在极板上会有大量的电能消耗于析氢、析氧等副反应.一般电-Fenton法施加电压会控制在6～25 V[13].试验取废水水样6份,控制电流密度为10.2 mA/cm2,电导率为2 3000μs/cm,pH值为3,H2O2浓度为32 mmol/L,反应时间为20 min,外加电压分别为4、8、12、16、20、24 V,探讨不同外加电压对脱水蔬菜废水CODCr去除效果的影响,试验结果如图3所示.

图3 外加电压对废水CODCr去除效果的影响Fig.3 Effect of voltage on the CODCr removal efficiency of wastewater

由图3可知,当外加电压由4 V逐渐增加至16 V的过程中,废水CODCr去除率由4.92%增加至75.59%;当外加电压从16 V继续增加至24 V,废水CODCr去除率仅从75.59%增加至75.93%,去除效果提升不显著.产生上述现象的主要原因是:当外加电压较低时,随电压的增加,阴阳两极电极电位增大,单位时间内极板溶出的Fe2+增多,同时电压增加可以使得反应体系中离子的迁移速度提高,Fenton反应速率加快,废水CODCr去除率大幅提高[14].当外加电压超过一定值时,继续增大电压,一方面会致使能耗增加,导致溶液体系内温度上升,使H2O2分解速率加快,H2O2无用消耗增加,产生的·OH的量减少;另一方面,也会促使反应体系中析氢、析氧等副反应变得更剧烈,与Fenton反应相竞争,使主反应速率下降,COD去除率上升缓慢[15].电压过大时还会造成极板的极化现象,严重的极化现象会使极板上的氧化还原受阻,致使废水的处理效果有所下降[16].因此,过大增加外加电压并不会显著提高废水的处理效果且增加能耗.综上所述,试验确定外加电压为16 V适宜.

2.3 电流密度对废水CODCr去除效果的影响

在电化学反应体系中,电流密度决定着设备处理能力的大小,电流密度还会影响反应槽电压和阴阳极板的电位,从而控制阴阳极板表面化学反应速率,影响处理效果[17].设置外加电压为16 V,电导率为23 000μs/cm,pH为3,H2O2浓度为32 mmol/L,反应时间为20 min,试验调节电流密度分别为3.2、5.1、8.2、10.2、11.9、14.5 mA/cm2,探讨不同的电流密度对脱水蔬菜废水CODCr去除效果的影响,试验结果如图4所示.

图4 电流密度对废水CODCr去除效果的影响Fig.4 Effect of current density on the CODCr removal efficiency of wastewater

由图4可知,当电流密度从3.2 mA/cm2逐渐增加至10.2 mA/cm2,废水CODCr的去除率由18.66%上升至最大75.61%;当电流密度继续由10.2 mA/cm2增加至14.5 mA/cm2时,废水CODCr的去除率略有下降.显然,低电流密度不利于有机物的去除,当电流密度过低时,极板表面单位面积通过的电量较少,产生的Fe2+较低,体系中未产生较高浓度的·OH.随着电流密度的增加,极板单位面积流过的电量增多,溶出的Fe2+增加,催化产生更多的·OH会进攻废水中的有机污染物,因此在电流密度较低时,适当增加电流密度,废水的处理效果明显改善[18,19].然而,过大的电流密度会促使阴极析氢等副反应加剧,电解过程中副反应所占比重增加,用于污染物降解的反应相应减少,不利于有机物的去除.此外,阴极表面伴随着氢气的析出,溶液的pH值上升,pH过高对·OH的生成有一定的抑制作用,废水CODCr去除率下降[20].从能耗角度来看,电流密度越大,阴阳两极所施加的电压越大,消耗的电能越多.工业化运行中,电流密度的选择至关重要,过低和过高的电流密度都不利于实际操作运行,选择合适的电流密度既能达到废水处理效果,又能减少废水处理设施的建设投资和运行成本.综合经济和处理效果,试验确定最佳的电流密度为10.2 mA/cm2.

2.4 电导率对废水CODCr去除效果的影响

电导率反映出溶液体系内带电物质导电能力的大小,并不会直接改变Fenton反应的氧化途径,但会通过影响反应体系内带电离子数目,各种分子、离子碰撞几率,溶液的导电能力等来影响废水的处理效果[21].试验通过添加Na2SO4来调节废水的电导率,控制外加电压为16 V,电流密度为10.2 mA/cm2,pH为3,H2O2浓度为32 mmol/L,反应时间为20 min,调节电导率分别为8 000、12 000、17 000、23 000、28 000、35 000μs/cm.探讨不同的电导率对脱水蔬菜废水CODCr去除效果的影响,试验结果如图5所示.

图5 电导率对废水CODCr去除效果的影响Fig.5 Effect of electrical conductivity on the CODCr removal efficiency of wastewater

由图5可知,当电导率由8 000μs/cm增至23 000μs/cm,废水CODCr去除率从64.25%上升至75.71%.这是由于溶液电导率较小时,体系的电阻较大,导电能力差,溶液中离子的定向移动缓慢,化学反应速率慢,降解效果较差.在恒电流的电解过程中,随溶液电导率的增大,导电离子数量增加,电解效率提高,COD去除率上升.·OH进攻有机物会产生大量带正电或负电的中间体,无疑增加了溶液体系的电量,带电中间体在电压的作用下在体系中定向移动,导电离子较多时,各类分子之间的接触、碰撞几率也相应增加,氧化反应进行地更完全,废水的降解效果改善[22,23].当电导率由23 000μs/cm继续增加至35 000μs/cm,废水CODCr去除率从75.71%下降至73.66%,去除效果略有下降.反应体系中的电流由支持电解质、待降解有机物、反应中间体共同承担.支持电解质浓度增加,一方面表现为改善体系导电能力的积极影响,另一方面表现在电解质所承担电流比例增加致使电流效率下降的消极影响.当电导率增加到一定程度时,溶液体系中的支持电解质所承担电流比例过大,待降解有机物和反应中间体到达两极进行反应的比例就有所减少,致使电流效率降低,废水COD去除率下降[24].电导率对反应的影响途径不同于电压和电流密度,影响过程比较复杂.综合电导率多方面影响因素,实验确定电导率的最佳值为23 000μs/cm.

2.5 pH值对废水CODCr去除效果的影响

对于电-Fenton反应,溶液体系的酸碱度直接影响着H2O2的氧化性和活性基团氧化电位的高低[25].Fenton反应的本质是·OH的生成,·OH和H2O2的生成需要H+的参与,一般酸性条件下有利于Fenton反应的进行,然而当溶液体系酸性太强时,会造成催化反应受阻以及羟基自由基的过度消耗等情况[26].根据文献报道[27],溶液体系pH＜4.5的环境下可以达到较好的处理效果.设置外加电压为16 V,电流密度为10.2 mA/cm2,电导率为23 000μs/cm,H2O2浓度为32 mmol/L,反应20 min.通过向体系中添加H2SO4来调节废水pH值分别为2.4、3.0、3.5、4.1、4.7、5.3,探讨不同pH值对脱水蔬菜废水CODCr去除效果的影响,试验结果如图6所示.

图6 pH值对废水CODCr去除效果的影响Fig.6 Effect of pH value on the CODCr removal efficiency of wastewater

由图6可知,当pH为3时,废水CODCr去除率可达最大75.61%.当pH值由5.3下降至3.0时,废水CODCr去除率由21.23%上升至75.61%;当pH继续下降至2.4时,废水CODCr去除率由75.61%下降至73.83%.这是因为:当溶液体系pH＜3时,pH值越低,体系提供的H+越多,H+是·OH的清除剂,过多的H+造成了·OH的过度消耗,且在强酸环境下,H+对·OH的淬灭作用更加明显[28].此外,当pH＜3,Fe2+催化H2O2产生·OH的能力还会减弱.pH值过低,式（2）会受阻,Fe3+转化为Fe2+速率降低,Fe2+难以得到及时补充,使得催化产生的·OH自由基数量减少,废水CODCr去除率有所下降.当pH＞3时,在弱酸性或者接近中性环境下,Fe2+和Fe3+不稳定,易生成Fe（OH）2和Fe（OH）3沉淀,导致·OH自由基的生成速率降低,反应体系的催化氧化能力减弱.此外,生成的Fe（OH）3或Fe2O3·nH2O无定形态胶体容易附着在极板表面,阻碍极板与溶液的接触,直接氧化作用和间接氧化作用都会受到影响,不利于有机物的去除.在pH较高的环境下,H2O2自分解反应速率加快,降低了H2O2利用率.其次,·OH的氧化电位还会随体系pH值的增高而减弱[29].因此,随pH的增高,废水CODCr去除率下降.综上所述,pH值过高和过低都不利于废水中有机污染物的去除,试验确定最佳pH值为3.

2.6 H2O2浓度对废水CODCr去除效果的影响

电-Fenton反应体系中,H2O2直接参与Fenton反应,其浓度的高低直接影响着·OH的生成速率,影响整个工艺的处理效果[30].控制外加电压在16 V,电流密度为10.2 mA/cm2,电导率为23 000μs/cm,pH为3,反应时间为20 min,调节废水中H2O2浓度分别为8、16、24、32、40、48 mmol/L,探讨不同H2O2浓度对脱水蔬菜废水CODCr去除效果的影响,试验结果如图7所示.

图7 H2O2浓度对废水CODCr去除效果的影响Fig.7 Effect of H2O2 concentration on the CODCr removal efficiency of wastewater

由图7可知,当废水中H2O2浓度由8 mmol/L增加至32 mmol/L时,废水CODCr去除率由20.78%上升至75.73%;当H2O2浓度继续增加到48 mmol/L,废水CODCr去除率由75.73%下降至75.35%,呈下降趋势.造成上述现象的原因是:在Fenton反应过程中,H2O2是释放·OH自由基的主体,当H2O2浓度较低时,·OH的产生量也相对较少,CODCr去除效果不佳.增大初始H2O2浓度,产生的·OH自由基浓度增高,废水CODCr去除率显著上升.H2O2不但是·OH自由基的来源,同时过量的H2O2存在也会抑制·OH的产生.H2O2过量会导致反应初期产生的·OH自由基与自身发生复合反应如式（3）,而使·OH自由基浓度降低,反应体系的氧化能力减弱.

过量的H2O2与有机物竞争·OH,不但降低了CODCr去除效率,也造了资源的浪费.添加的H2O2量过高,也会对废水pH产生一定影响,从而影响CODCr的去除.·OH的产率还与Fe2+与H2O2的比例有关,当满足最佳比例时,体系有最强的降解能力.本试验中H2O2浓度为32 mmol/L时,体系有较强的降解能力,废水CODCr去除率最高.

2.7 废水可生化性分析

CODCr和BOD5是废水生物处理过程中常用的两个指标,目前普遍采用BOD5/CODCr来评价废水的可生化性.当B/C＜0.2时表示不宜生化;0.2＜B/C＜0.3表示较难生化;0.3＜B/C＜0.45表示可以生化;B/C＞0.45表示可生化性较好[31].

由表2可知,脱水蔬菜废水经电-Fenton法处理后,TOC由2 079 mg/L下降至603 mg/L,去除率可达71%,CODCr由7 378 mg/L下降至1 771 mg/L,去除率为76%,表明电-Fenton法可有效去除脱水蔬菜废水中大部分有机污染物;BOD5可由1 992 mg/L降至845 mg/L,而B/C比由原来的0.27上升至0.48,表明废水的可生化性明显得到改善,为后续生化处理创造了良好条件.

表2 脱水蔬菜废水经电-Fenton法处理前后指标Tab.2 Index of dehydrated vegetable wastewater before and after treatment by electro-Fenton

3 结论与讨论

试验采用电-Fenton法对脱水蔬菜废水进行了预处理,探讨了外加电压、电流密度、电导率、pH值、H2O2浓度、反应时间等因素对废水CODCr去除效果的影响,优化了工艺条件,并对处理后的废水进行了可生化性分析,试验得出:

（1）脱水蔬菜废水经电-Fenton法处理的最佳工艺条件为:外加电压16 V,电流密度10.2 mA/cm2,电导率23 000μs/cm,H2O2浓度32 mmol/L,pH值3,反应时间20 min.

（2）最佳工艺条件下,脱水蔬菜废水TOC去除率可达71%,CODCr去除率可达76%,且B/C比由原来的0.27上升至0.48.这表明电-Fenton法可有效去除脱水蔬菜废水中大部分有机污染物,废水可生化性明显得到改善,为后续生物法处理提供了便利.

（3）对于脱水蔬菜加工工艺废水的处理建议:经电-Fenton法预处理后直接用生化法处理,即一般经水解酸化、厌氧—好氧组合工艺,再经过膜生物反应器或者生物滤池处理后可达到地表水四类标准.