初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理电镀污泥脱水及去除铜的影响

洪伟彬，耿雨馨，王佳德，石明岩，孙琪，王杰，刘桂帆，罗凯荣

（广州大学土木工程学院，广东 广州 510006）

电镀污泥中富含的Cu是从污水中吸附、沉淀而来的。Cu随污泥进入到环境，会对生态环境及人类、动物的健康造成极大的潜在危害。嗜酸性硫杆菌(氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌)可以通过氧化以硫粉为代表的底物产酸，达到浸提重金属和改善污泥脱水性能的目的[1-3]。硫粉为疏水性物质，微生物底物利用率低，处理能力有限；若过量投加，污泥土地利用后则有土壤“后酸化效应”风险[4]。表面活性剂具有良好的增溶和湿润性，有利于增加硫粉的溶解度，增大硫粉与硫杆菌的接触面积，提高微生物底物利用率[5-7]。但是，污泥初始pH的变化不仅会改变微生物表面电荷和细胞内酶的活性，而且会改变表面活性剂的形态及理化性质[8-9]，需要合理控制。为此，本文以十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)、鼠李糖脂和烷基糖苷(APG-10)分别作为两性、生物和非离子型表面活性剂的代表，考察初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理电镀污泥的影响，为电镀污泥的稳定化和减量化处理提供参考。

1 实验

1.1 供试污泥的性质

供试污泥取自广东省某工业园区，其基本性质如下：pH 6.88～7.06，含固率1.03%～1.38%，Cu含量 799.74～1 118.88 mg/kg，比阻(1.39～1.98)× 1012m/kg。

1.2 嗜酸性硫杆菌的培养

把150 mL供试污泥装入250 mL锥形瓶中，加入10 g/L的硫粉、FeSO4·7H2O和一定浓度的表面活性剂，然后置于180 r/min、28 °C的恒温水浴振荡器中连续培养，待污泥体系的pH降至2.5左右时结束第一次培养。取20 mL酸化污泥加入130 mL供试污泥中，同时加入2 g/L的硫粉、FeSO4·7H2O以及一定浓度的表面活性剂，在上述条件下重复培养2次，可获得以嗜酸性硫杆菌为优势菌群的接种物。菌群富集培养过程中，锥形瓶用保鲜膜封口。

1.3 表面活性剂/嗜酸性硫杆菌试验

用10%氢氧化钠或(1 + 3)盐酸将供试污泥的初始pH调节至3～9的范围内，投加2 g/L的硫粉和6 g/L的 FeSO4作为能量底物，接种物投加量(以接种物与供试污泥的体积百分比计)为20%，同时加入0.3 g/L的表面活性剂，然后置于180 r/min、28 °C的恒温水浴振荡器中连续培养7 d。每天取样测试pH、ORP(氧化还原电位)、Cu含量、SRF(比阻)等指标。其中，pH、ORP采用玻璃电极法测量，Cu含量采用火焰原子吸收分光光度法测定，Cu形态采用 BCR(欧洲共同体参考物机构)顺序提取法测定，比阻采用布氏漏斗法测量。

2 结果与讨论

2.1 初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌酸化和氧化效果的影响

由图1可知，反应过程中污泥pH均呈下降趋势，这是嗜酸性硫杆菌将单质硫氧化为硫酸所致[10]。不同表面活性剂处理下，pH下降率均随着初始pH升高而增大。这与污泥碱性越强，与酸中和时所需的H+越多有关。

图1 初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理过程中pH的影响Figure 1 Effect of initial pH on the pH during the process of surfactant/thiobacillus acidophilus treatment

比较相同初始pH下不同表面活性剂处理的结果会发现，酸性和中性条件下APG-10组的pH下降率最高，较其他两组高出3.2%～14.6%。推测可能的原因是：APG-10能够促进铁细菌增殖，提高铁细菌活性，增强氧化亚铁硫杆菌对重金属的适应性，提高其对亚铁的氧化能力，促进了Fe2+的氧化[11-12]，Fe3+的进一步水解会生成H+，导致pH下降。

碱性条件下，鼠李糖脂的酸化效果最为突出。这是由于鼠李糖脂的水溶性相对较强[13-15]，强化了对硫粉的增溶作用，从而促进了嗜酸性硫杆菌的产酸反应。

由图2可知，不同初始pH下，污泥的ORP均呈上升趋势，这是硫粉和Fe2+分别氧化生成与Fe3+所致[16]。其中，APG-10处理组的ORP增幅最大(425.5%)，氧化能力表现相对最强。

图2 初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理过程中污泥ORP的影响Figure 2 Effect of initial pH on the ORP of sludge during the process of surfactant/thiobacillus acidophilus treatment

2.2 初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理过程中Cu去除的影响

由图3可知，不同初始pH下，处理过程中Cu含量均呈下降趋势。反应结束时，Cu含量均满足《农用污泥污染物控制标准》(GB 4284–2018)中的A级标准(限值500 mg/kg)。其中，在初始pH为5时，APG-10处理组达到93.1%的最大去除率。分析原因是：(1)APG-10分子中丰富的官能团能够吸附游离在污泥表面的Cu2+，为Cu的溶出创造有利条件[17]；(2)初始pH为5时APG-10组的pH下降率最高(见图1)，酸化作用最强，因此Cu溶出率最高；(3)反应体系中Fe2+氧化生成大量的Fe3+，三价铁盐可进一步氧化Cu的硫化物，促进Cu以硫酸盐的形式浸出[18-19]，ORP此时达到最大值(见图2c)也证明了这一点。

图3 初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理过程中Cu去除的影响Figure 3 Effect of initial pH on Cu removal during the process of surfactant/thiobacillus acidophilus treatment

2.3 初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理前后污泥中Cu形态的影响

由图4可知，不同处理下，可交换态、还原态和氧化态Cu的含量均呈下降趋势，降幅分别为7.46% ~15.95%、5.44%～7.85%和9.10%～24.13%；残渣态Cu含量则不断增加，增幅为16.56%～41.81%。这说明表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理可以有效降低污泥中Cu的生物有效性，增强污泥的稳定性，降低污泥土地利用的风险，提高污泥资源化利用的价值。

图4 不同初始pH下表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理前后污泥中不同形态Cu的变化Figure 4 Changes of various forms of Cu in sludge before and after surfactant/thiobacillus acidophilus treatment at different initial pHs

当初始pH由3变化至9时，BS-12/硫杆菌处理后可交换态、还原态、氧化态和残渣态Cu的含量相近，表明初始pH对该体系的影响不明显。而鼠李糖脂组的污泥中残渣态Cu逐渐增加，增幅为19.00%～28.61%，可交换态、还原态和氧化态Cu均明显减小，初始pH为9时的残渣态Cu增幅为28.61%，可交换态、还原态和氧化态Cu降幅分别为11.94%、7.85%和7.97%，表明碱性环境有利于鼠李糖脂/硫杆菌处理。APG-10组在初始pH为5时残渣态Cu含量最高(50.89%)，氧化态Cu含量最低(15.89%)，可交换态和还原态Cu含量相对较低，表明弱酸性环境有利于APG-10效能的发挥。

比较不同表面活性剂处理的结果发现，APG-10组中可交换态Cu的减少和残渣态Cu的增加最为明显。结合图1和图2c，推断这与其相对较强的酸化和氧化能力有关。

2.4 初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理污泥脱水性能的影响

由图5可知，在不同初始pH下，SRF均呈先下降后上升的趋势，污泥SRF从处理前的(1.39～1.99)×1012m/kg降至(3.6～6.4)× 1011m/kg，均由难脱水状态转为易脱水状态(SRF < 1.0 × 1012m/kg)[20-21]。分析原因是：(1)表面活性剂的增溶和分散作用使EPS(胞外聚合物)脱离污泥絮体而溶于液相中，释放结合水，同时减小了污泥液相的表面张力，于是污泥脱水效果有了提高[22-25]；(2)结合图1可知，在初始pH为5时，APG-10组的pH下降率最高，该处理体系的酸化作用最强，H+含量的增加促使污泥表面负电荷更多地被中和，污泥颗粒间的相互排斥作用下降，从而促进脱水[26]；(3)结合图2可知，在初始pH为5时，APG-10组的ORP最高，该体系的氧化能力最强，有更多的Fe2+被氧化成Fe3+，而Fe3+与发生水解聚合反应后生成羟基聚合硫酸铁，进而通过絮凝沉降作用促进污泥脱水[27]。

图5 初始pH对表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理过程中SRF的影响Figure 5 Effect of initial pH on SRF during the process of surfactant/thiobacillus acidophilus treatment

3 结论

在硫粉投加量为2 g/L，FeSO4投加量为6 g/L，接种物投加量为20%的条件下，研究了初始pH对典型表面活性剂/嗜酸性硫杆菌处理电镀污泥时脱水及Cu去除率的影响，得到以下结论：

(1) 随着初始pH的升高，BS-12/嗜酸性硫杆菌处理时Cu的去除率及铜形态含量均无明显变化；鼠李糖脂/嗜酸性硫杆菌处理时Cu的去除率和残渣态Cu含量均增加，其他各形态Cu的含量无明显变化；而APG-10/嗜酸性硫杆菌处理时Cu的去除率先增大后减小，残渣态Cu先增多后减少，氧化态Cu先减少后增多，可交换态、还原态Cu含量无明显变化。BS-12、鼠李糖脂和APG-10的最佳初始pH分别为9、9和5，处理7 d后Cu的去除率分别为76.44%、85.81%和93.06%。

(2) 随着初始 pH的增大，BS-12/嗜酸性硫杆菌处理时污泥比阻下降率增大，鼠李糖脂/嗜酸性硫杆菌处理时亦然，而 APG-10/嗜酸性硫杆菌处理时污泥比阻下降率先增大后减小。在 BS-12、鼠李糖脂及APG-10各自最佳的初始pH下，污泥比阻下降率分别为78.11%、79.16%和80.08%，污泥均由中等难度脱水状态转化为易脱水状态。