溶胶凝胶燃烧法制备CoCuMnOx太阳能吸收涂层

范世龙 ，姚伯龙 ,* ，王露 ，温焱焱

（1.江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122；2.功能涂料研究室，江苏 无锡 214122）

随着工业革命后经济高速发展与能源利用相联系，石油、煤等不可再生资源空前消耗，环境污染问题日益加剧[1]。探索清洁能源，使用可持续再生能源，升级调整能源结构等问题迫在眉睫。高效利用太阳能正是解决这些问题的潜在方案。太阳能光热利用是将太阳能转化为热能并储存或传递出去，是太阳能利用技术中最简单最直接的方法，对200～2 500 nm波段的太阳辐射能集中区域具有极高的吸收效率[2]。自从Tabor在20世纪50年代提出太阳能吸收涂料的概念以来[3]，研究人员开发了各式各样的高吸收涂层，按设计原理可分为半导体吸收涂层(如Al、Cr、Ni、W等)、多层干涉堆叠涂层(如Ti/TiB2/Ti(B,N)/SiON/SiO2)、金属陶瓷吸收涂层(如Cr/AlCrN/AlCrON/AlCrO)、表面纹理涂层等几类[4-5]。但上述涂层中许多产品仍处于研究阶段，存在制备工艺繁琐、应用环境苛刻等问题，在实际使用时需要考虑多方面的因素。

涂层法采用本征吸收功能粉体与黏合剂结合的方式，可以根据使用环境的差异来选择不同的树脂与吸收粉体结合。复合过渡金属氧化物(MXYOx)具有合适的禁带宽度[6]，能充分容纳太阳能集中区域的光子能量[7]，以及熔点高、耐高温性强、化学稳定等优点，是一种理想的太阳能吸收剂。目前对复合过渡金属氧化物的制备多采用溶胶凝胶法和共沉淀法[8]。共沉淀法制备的粉体颗粒较大，形成的复合金属产物不均匀；溶胶凝胶法虽然能制得均匀产物，但涂层性能较差，不能长久使用[9]。采用溶胶凝胶燃烧法制备复合过渡金属氧化物粉体，不仅具有原料混合均匀、易于化学计量控制、材料颗粒尺度小、设备简单等优点[10]，而且进一步与树脂复配后能得到成膜稳定、应用灵活的太阳能吸收涂层。

本文选用不锈钢作为基体，采用溶胶凝胶燃烧法制备具有高吸收性能的CoCuMnOx吸收粉体并与有机硅改性聚氨酯结合得到太阳能吸收涂层，通过改变燃烧剂物质的量比例及溶液 pH获得不同的吸收粉体，研究其光学性能，从而得到最佳工艺条件。

1 实验

1.1 CoCuMnOx吸收粉体的制备

将 0.59 g Co(NO3)2·6 H2O、0.5 g Mn(NO3)2·4 H2O 和 0.49 g Cu(NO3)2·2 H2O 同时溶解在 30 mL 去离子水中，使用磁力搅拌器加速溶解过程。混合溶液呈澄清透明的均匀体系后，加入3.46 g柠檬酸并继续用磁力搅拌器搅拌30 min。向溶液中滴加7 mL乙二醇并保持搅拌15 min，随后用氨水调节溶液的pH。溶液移至聚四氟乙烯烧杯中后放入烘箱中，在90 °C保温约15 h。保温时间结束后在杯底即可得到自燃烧所需的干凝胶。用氮气冲洗管式炉加热区域后，迅速转移干凝胶至高温区域，点燃温度设置为200 °C。将燃烧后的粉体取出并放入研钵中粗研，以保证粉体煅烧时受热更加均匀。将粗研后的粉末置于马弗炉中，600 °C煅烧6 h，随后研磨并过200目筛，即制备完成。

1.2 吸收涂层的制备

将粉体与有机硅改性聚氨酯按照质量比3∶7混合均匀，随后加入分散剂及占体系总质量3%左右的助剂(包括消泡剂、流平剂等)，在纳米球磨机中间歇球磨12 h后获得黑色浆料。再将所得黑色浆料过300目滤布，得到太阳能吸收涂料。将涂料均匀涂覆在不锈钢表面，然后置于80 °C烘箱中烘干1 h，再升温至125 °C固化1 h，即制得太阳能吸收涂层。

1.3 性能表征

1.3.1 物相分析

取1 g干燥后的功能粉体置于石英样品台中，填充后用玻璃片按压粉体至表面平整，采用德国布鲁克AXS有限公司的D8型X射线衍射仪扫描样品，在10°～70°范围内以4°/min的速率扫描。

1.3.2 光学性能

采用无水硫酸钡作为背景，取2 g样品置于样品台中心并压平表面，之后用日本岛津公司的UV-3600 plus型紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计测定样品在200～2 000 nm的光谱反射率。

1.3.3 热重(TG)分析

取5 mg样品于坩埚中，将梅特勒−托利多国际贸易有限公司的TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪的温度设置为50～500 °C，升温速率20 °C/min，在N2气氛下测试样品质量损失速率。

1.3.4 微观结构

取少量样品均匀分布在碳导电胶上，并将碳导电胶贴在样品台上。样品进行喷金操作后，使用日本日立株式会社的S-4800型扫描电镜对粉体表面形貌进行分析，工作距离8.0～9.5 mm，加速电压3.0 kV。

1.3.5 比表面积

取200 mg样品烘干，300 °C脱气6 h，使用美国麦克仪器公司的ASAP2020 MP型全自动比表面积及微孔物理吸附仪测试样品的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 粉体的物相构成

图1 中在 30.7°、36.1°、44.1°、58.4°和 64.2°处有(Co,Mn)(Mn,Co)2O4(PDF#18-0409)的峰，在 18.5°、30.5°、35.9°、37.6°和43.7°处对标物质MnCo2O4(PDF#23-1237)。此外，除去2θ范围为29°～56°的峰密集区域内的波段外，在58.5°和64.2°的峰也对应CoCuMnOx(PDF#47-0324)。因此，采用溶胶凝胶燃烧法制得的CoCuMnOx是不互溶复合过渡金属氧化物，其中包含(Co,Mn)(Mn,Co)2O4、MnCo2O7和CoCuMnOx。

图1 CoCuMnOx粉体的XRD表征Figure 1 XRD characterization of CoCuMnOx powder

2.2 pH及燃烧剂用量的确定

在制备过程中，柠檬酸是燃烧剂，硝酸根离子是氧化剂。当溶液中硝酸根离子过少时，不足以支撑整个反应的燃烧过程，剩余的柠檬酸与残留的氧气发生反应，环境中的O2与柠檬酸反应时混合程度较小，不能确保产物组分的均匀性。故在确保燃料的最低阈值(即燃烧剂与氧化剂的物质的量比φ= 1.0)的前提下，进一步增大燃烧剂含量，以探究不同含量的柠檬酸对功能粉体吸收性能的影响。由于溶液的 pH随柠檬酸浓度的变化在3附近波动，为控制变量，在探究φ值时均用氨水调节pH至4。另外，考虑到柠檬酸含量对溶液pH的影响，得出最佳φ值后用氨水调整溶液的pH，并对产物进行分析。

2.2.1 不同φ值与pH下涂层的光谱反射率

燃烧时，主要以硝酸盐中的NO3−作为氧化剂，此外环境中残留的O2也会参与反应。根据图2a求得4种φ值所得涂层的平均太阳能吸收率(α)见表1。与φ= 1.0相比，φ= 1.5时涂层的平均吸收率在200 ~2 000 nm范围内有较大的提升，说明燃烧剂的增加使反应进行得更加充分。φ= 1.7和φ= 2.0的涂层的吸收性能有所下降，这是因为燃料过多的情况下，氧化剂的含量相对降低，不能保证反应全程都维持高的燃烧效率，结果造成内在反应的燃烧温度下降。因此，在溶胶凝胶燃烧法制备CoCuMnOx太阳能吸收粉体实验中，φ= 1.5为最佳燃烧剂与氧化剂比例。

图2 不同φ值及pH下所得涂层的UV-Vis-NIR反射率Figure 2 UV-vis-NIR reflectance of coatings with different φ and pH values

表1 不同φ值及pH下所得涂层在200～2 000 nm波长范围内的平均太阳能吸收率Table 1 Average solar absorptivity of the coatings with different φ and pH values in the wavelength range of 200 nm to 2 000 nm

随后，在确保柠檬酸添加量为硝酸根的1.5倍后，改变溶液的pH，得到功能粉体在200～2 000 nm范围的反射率曲线如图2b所示，其平均吸收率见表1。当溶液呈碱性时，获得的吸收粉体的平均吸收率最大，而随着pH降低，粉体的吸收性能也降低。溶液中pH的改变主要作用在2个方面──金属配合物的组成及燃烧的剧烈程度。Co、Cu、Mn等元素在溶液中存在电离平衡，当pH增大时，平衡常数增大，生成的金属配合物比例越来越大；此外，pH的提高也有助于柠檬酸多级电离，进一步提升其配位能力。酸性条件下的燃烧过程放热平缓，质量损失速率小，燃烧速度较碱性条件下缓慢(详见下一节的讨论)。对于功能粉体的研究与制备，更高的燃烧速度意味着更加疏松的表面结构，粉体将获得更强的光子捕捉能力。总之，可以确定在φ= 1.5和pH = 10的条件下制备的粉体能获得最佳太阳能吸收性能。

2.2.2 不同φ值与pH下所得干凝胶的热重分析

由图3a可知，不同φ值样品质量的减少分为两个阶段。第一阶段为干凝胶中残留水分的蒸发，此外如图4所示，溶液中柠檬酸的α-OH优先与金属离子连接，多余的羟基连接到其他金属离子上，进而生成类网络结构。在溶剂挥发过程中，部分溶剂被网络结构截留，在干凝胶结构中保留了下来。由于热重测试中的环境温度远大于烘干温度(90 °C)，因此第一阶段也包括网络结构截留水分的脱离。第二阶段为金属硝酸醇盐与柠檬酸的燃烧过程，此过程中柠檬酸被大量消耗，有复合过渡金属氧化物生成，是样品质量下降的主要阶段，发生在180～400 °C。从图3a中可以看到，φ值增大，即溶液中柠檬酸含量越高，相对的过渡金属含量就越低，反应结束后样品剩余质量越小。图3c的实验中仅pH发生变化，没有额外添加其他耐高温物质，故在反应结束时没有多余的样品残留，不同 pH的样品的 TG曲线在 430 °C时开始交汇，最终达成一致。这进一步反映了柠檬酸在干凝胶自燃烧过程中作为氧化剂的作用，当溶液中柠檬酸含量足够时，金属硝酸醇盐能够完全反应并生成均匀的复合金属氧化物。

图3 不同φ值及pH所得干凝胶的热重及微商热重曲线Figure 3 Thermogravimetric and derivative thermogravimetric curves of xerogels with different φ and pH values

图4 柠檬酸在溶液中与金属离子(以M表示)形成的配合物示意图Figure 4 Schematic diagram of the complex of citric acid with metal ion (represented as M) in solution

从图3b可以看出，φ= 1.7和φ= 2.0的样品在150 °C附近出现两个峰，由于柠檬酸的热分解温度为175 °C，因此此处的质量损失应为结晶水及网络结构截留水分的损失，这2组样品相对于其他两组样品含有更多的柠檬酸，溶胶中应具有高度复杂的网络结构，溶剂挥发相对困难，φ= 2.0样品的水分热损失峰更是推高至163 °C。从图3b中还可以看出，在不调整溶液pH的情况下，4组样品的热损失峰较多，在200～270 °C范围内出现最强峰，此为金属硝酸醇盐与柠檬酸燃烧的过程，质量损失在60%左右；300 ~400 °C范围的峰代表未参与反应的有机物分解或碳基残留物的高温氧化分解。而从图 3d中可以明显观察到，在柠檬酸含量相同的情况下，溶液pH变为中性或碱性时，碳基残留物的峰消失，干凝胶在300 ~400 °C范围内不再发生二次燃烧过程。pH增大时溶液中金属配合物含量增加，燃烧反应将更加剧烈，φ= 1.5时样品燃烧速度最快(见图3b)，柠檬酸与金属硝酸醇盐充分混合时进一步加速了燃烧过程，同时释放气体的速度更快，对颗粒尺寸造成影响(详情会在下一节描述)，故在UV光谱中表现出更高的吸收率。

2.2.3 CuCuMnOx功能粉体的微观形貌表征

从图5可以发现粉体表面都呈海绵型粗糙颗粒状。随着柠檬酸含量的增加，粉体粒径呈先减小后增大的趋势，在φ= 1.5时最小(φ等于1.0、1.5、1.7和2.0时粉体粒径分别约为100、60、80和110 nm)。当柠檬酸含量增加至硝酸根的2倍时，粉体变得相对规则，形成了类网络结构，而复杂的粉体结构增加了光在粉体之间碰撞的概率，促进了光的吸收，故在图2a中呈现出反射率增大的趋势。当φ= 1.5时，pH变化对粉体表面形貌的影响展示在图6中。在小放大倍数下观察粉体表面形貌时可以发现表面颗粒呈脊状聚集且整体分散性较为均匀，但随着pH的增大，脊状特征变得不明显，粉体相对聚集在同一平面，此时粉体的比表面积增大(见表2)，入射光在吸收粉体表面的漫反射增加，从而达到吸收率增大的效果，这与图2得到的结论一致。

图5 不同φ值所得粉体样品的SEM图像Figure 5 SEM images of powder samples prepared with different φ values

图6 φ = 1.5的条件下不同pH所得粉体样品的SEM图像Figure 6 SEM images of powder samples obtained at different pH values under the condition of φ = 1.5

表2 不同pH条件下粉体比表面积Table 2 Specific surface area of the powders prepared at different pH values

3 结论

采用溶胶凝胶燃烧法制备高吸收性能的CoCuMnOx复合金属氧化物后，与有机硅改性聚氨酯复配并涂布在不锈钢基材上，得到了CoCuMnOx太阳能吸收涂层。在粉体制备过程中柠檬酸与硝酸根离子的物质的量比为1.5、pH = 10的条件下所得的涂层具有最高的吸收性能，在200～2 000 nm范围内的平均吸收率为95.36%。此方法设备简单，所得涂层吸收性能及热稳定性较高，在太阳能光热转换领域具备潜在的应用价值。