硅和镁含量对双镀Zn–23Al镀层的组织结构和耐蚀性的影响第二部分──Zn–23Al–0.5Si–xMg 镀层的组织结构和耐蚀性

汪前雨 ，陆江银，魏连启，崔彦斌*

（1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2.新疆大学化工学院，石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

从本研究第一部分的实验结果可知，硅的添加可显著减小Zn–23Al–xSi合金层厚度，浸镀液中Si的最佳含量为0.5%，此时镀层的合金层较薄，耐蚀性最优[1]。Mg也是合金镀层中重要的添加元素，适量添加 Mg元素可显著提高镀层的耐蚀性[2-3]。本文在最佳硅元素添加量的条件下，向合金锭中添加镁元素，采用“双镀法”制备不同Mg含量的Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层，考察Mg含量对镀层组织结构、显微硬度和耐腐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 材料

SPHC钢板基材与第一部分[1]相同。热浸镀所用的铝锌硅镁合金由锌锭(纯度99.5%)、铝锭(99.5%)、Al–20Si合金(纯度 99.8%)和 AZ91D 镁合金锭(含 89.7% Mg、8.76% Al、0.92% Zn、0.26% Na、0.23% Si和0.13%其他元素)采用中频感应熔炼炉(氩气保护)混合熔炼所得。

1.2 镀层的制备

采用“双镀法”制备铝锌硅镁镀层，工艺流程与第一部分相同。工件经剪裁、碱洗、水洗、酸洗、水洗、助镀、干燥等前处理后，在470 °C的锌液中预镀锌10 s。取出后放入不同镁含量的锌铝硅镁浸镀液中，于550 °C二次热浸镀20 s，最后在空气中自然冷却得到双镀锌铝硅镁合金镀层。根据二次热浸镀液中Mg含量的不同，将制备的镀层记为Zn–23Al–0.5Si–xMg(x= 0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0)。

1.3 性能检测方法

分别采用JSM-7800 Prime扫描电镜(SEM)、X-MxaN50能谱仪(EDS)和X’Pert PRO MPD X射线衍射仪(XRD)分析镀层的显微组织结构、元素分布和物相组成。采用上海万衡HVS-1000MZ型触摸屏自动转塔数显显微硬度计测量镀层的显微硬度，载荷0.1 kg，加载时间15 s，每次测量选取6个测试点，取平均值。通过电化学测试和中性盐雾试验评价镀层的耐腐蚀性能，试验条件与第一部分[1]相同。

2 结果与讨论

2.1 镁含量对热浸镀Zn–23Al–0.5Si–xMg合金组织结构的影响

从图1可知，与Zn–23Al–0.5Si镀层相同，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层也由两相组成，即凸起树枝状的富铝相和填充在富铝相间隙中的富锌相[4-5]。当向浸镀液中添加0.5% Mg时，Zn–23Al–0.5Si–0.5Mg镀层的富锌相明显细化。EDS分析显示Zn–23Al–0.5Si–0.5Mg镀层中依然存在块状的富锌相(见图2a)。继续增大浸镀液的Mg含量，所得镀层的富锌相被完全细化，呈现出密集、均匀分布的细条纹，Mg元素集中分布在富锌相中。从图2d和图3可看出，进一步增大Mg含量到3.0%时，Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg镀层中出现块状富镁相，EDS分析(见表1)显示该相主要由Mg和Zn组成，Mg和Zn的原子比约为1∶2，由此推测块状富镁相为MgZn2相。

表1 图3中不同区域各元素的原子分数Table 1 Atom fractions of different elements at different areas noted in Figure 3（单位：%）

图1 Zn–23Al–0.5Si–xMg合金镀层的表面SEM 图像Figure 1 SEM images of the surfaces of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings

图2 Zn–23Al–0.5Si–xMg合金镀层表面背散射电子图像和EDS元素分布图Figure 2 Back-scattered electron images and EDS mapping images of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings

图3 Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg合金镀层表面局部放大图Figure 3 Partially enlarged view of Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg alloy coating surface

为进一步探究 Mg的存在形式，采用 XRD对 Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层进行分析。如图4所示，Zn–23Al–0.5Si镀层中只含有Al和 Zn的特征峰。当镀层中添加Mg时，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层中出现MgZn2的特征峰，表明Mg在Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层中确实以MgZn2相存在。随着Mg含量的升高，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层的Zn衍射峰逐渐减弱，MgZn2相的特征峰逐渐增强，表明镀层中MgZn2相共晶化合物不断增多[6]。MgZn2相为硬脆相，锌铝镁镀层的硬度与镀层表面MgZn2相含量相关[6-7]。随Mg含量的增大，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层中 MgZn2相含量增大，因此镀层的显微硬度也不断增大(见图5)。其中 Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg 镀层的显微硬度最高(239 HV)，约为 Zn–23Al–0.5Si镀层的 2.3 倍。此外，从图1可看出，Mg的加入使镀层表面的富锌相细化晶界增多。由于晶界上原子排列顺序紊乱、晶体缺陷密度大，且晶界两侧晶粒位向不同，因此金属原子位错滑移时受到了较大的阻碍。这是Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层显微硬度增大的重要原因之一[7-8]。

图4 Zn–23Al–0.5Si–xMg 合金镀层的 XRD 谱图Figure 4 XRD patterns of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings

图5 Zn–23Al–0.5Si–xMg 合金镀层的显微硬度Figure 5 Microhardness of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings

2.2 镁含量对热浸镀Zn–23Al–0.5Si–xMg合金耐蚀性的影响

2.2.1 中性盐雾试验结果

从图 6可看出，Zn–23Al–0.5Si镀层的腐蚀情况最严重，表面生成了较多的白锈。Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层表面的腐蚀情况明显轻于Zn–23Al–0.5Si镀层。从表2可知，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层的腐蚀速率均低于Zn–23Al–0.5Si镀层。随着Mg含量升高，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层的腐蚀速率先减小后增大，即耐蚀性呈现先增强后减弱的趋势。其中Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg镀层的腐蚀速率最低，与Zn–23Al–0.5Si镀层相比降低了 52.7%。Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg 镀层的腐蚀速率高于 Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg 镀层的腐蚀速率，耐腐蚀性能降低。这是由于当浸镀液中添加过量Mg时，镀层表面会形成MgZn2富集相，削弱Mg细化富锌相的作用，并影响镀层的均匀性[9]。MgZn2富集相的产生可引起镀层的局部腐蚀，令镀层的耐蚀性降低[10]。

表2 不同镀层在144 h中性盐雾试验中的腐蚀速率Table 2 Corrosion rates of different coatings in a 144-hour neutral salt spray test

图6 Zn–23Al–0.5Si–xMg合金镀层在中性盐雾试验144 h后的表面状态Figure 6 Surface state of Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings after 144 hours of neutral salt spray test

2.2.2 电化学测试结果

从图7和表3可知，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层的腐蚀电位(φcorr)均约为−1.0 V，较SPHC钢板的腐蚀电位负，表明Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层既对基体起到屏蔽防护作用，又起到阴极保护作用[11]。与Zn–23Al–0.5Si镀层的腐蚀电位相比，Mg的添加使Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层的腐蚀电位正移，说明镀层与基体之间的腐蚀电位差减小，即镀层的腐蚀倾向减小，故Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层的耐蚀性优于Zn–23Al–0.5Si镀层[12]。随Mg含量增大，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层的Tafel曲线形状并无明显变化，表明镀层的电极反应过程基本相同[13-14]。

表3 Tafel曲线拟合结果Table 3 Fitting results of Tafel plots

图 7 Zn–23Al–0.5Si–xMg 合金镀层在 3.5% NaCl溶液中的 Tafel曲线Figure 7 Tafel plots for Zn–23Al–0.5Si–xMg alloy coatings in 3.5% NaCl solution

由表 3 可知，Zn–23Al–0.5Si–xMg 镀层的阴极 Tafel斜率(βc)均大于阳极 Tafel斜率(βa)，表明镀层的腐蚀过程由阴极控制，属于活性溶解腐蚀[15]。此时，腐蚀电流密度(jcorr)的大小取决于镀层的溶解速率，评价镀层耐蚀性时优先考虑腐蚀电流密度[16-17]。随着Mg含量升高，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层的腐蚀电流密度先减小后增大，Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg镀层的腐蚀电流密度最小，表明实验范围内Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg镀层的耐蚀性最佳，与中性盐雾试验结果一致。

3 结论

(1) 随浸镀液中Mg含量的增大，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层中的块状富锌相被逐步细化，并呈均匀分布的条纹状结构。当Mg含量为3.0%时，镀层中出现块状MgZn2相，组织结构的均匀性下降。

(2) 随浸镀液中Mg含量的升高，Zn–23Al–0.5Si–xMg镀层的显微硬度不断增大，实验范围内以Zn–23Al–0.5Si–3.0Mg 镀层的显微硬度为最高(239 HV)，比 Zn–23Al–0.5Si镀层高 1.3 倍左右。

(3) 随浸镀液中 Mg 含量增大，Zn–23Al–0.5Si–xMg 镀层的耐蚀性先增强后减弱，Zn–23Al–0.5Si–2.0Mg镀层的耐蚀性最好。