荷载对重塑煤体吸附特性的影响

代菊花，王兆丰,2,3，李学臣，李艳飞，岳基伟

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454003；2.煤矿灾害预防与抢险救灾教育部工程研究中心，河南 焦作 454003；3.煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，河南 焦作 454003；4.焦作煤业(集团)有限责任公司，河南 焦作 454000；5.河南能源集团焦煤公司古汉山矿，河南 焦作 454300)

碎软煤是原生结构煤经历地质构造改造而成的，其物理或化学结构有显著的变化。我国的大多数含煤盆地都经历过复杂的地质构造，煤层原始结构受到不同程度的破坏，碎软煤广泛发育[1]。碎软煤的形成过程使得煤体具有强度低、比表面积大、吸附能力强等特点。

煤的孔隙结构对煤的瓦斯吸附能力具有决定性作用[2]。目前对煤的孔径分类有很多种，本文采用的是国际上公认的霍多特孔隙分类方法。该方法将煤的孔隙分为4 类[3]：微孔(<10 nm，构成煤中的吸附容积)、小孔(10～100 nm，构成毛细管凝结和瓦斯扩散空间)、中孔(100～1 000 nm，构成缓慢的层流渗透空间)和大孔(>1 000 nm，构成强烈的层流渗透空间)。李子文等[4]通过对煤体孔径分布特征对瓦斯吸附的影响研究，发现煤对气体的吸附量主要集中在微孔段，同时受到中孔的影响，高压等温吸附Langmuir 体积受到微孔和中孔的共同作用，而Langmuir 压力只与微孔有关。碎软煤微孔最为发育，而中孔和大孔含量相对较多且细颈瓶孔较多，孔隙连通性较差[5-6]。随着分形理论的出现，分形的方法被用来描述煤的结构的复杂性，现已成为分析煤体表面特性和孔隙结构特征的一种强有力的工具[7]，分形维数能定量反映煤构造变形的强弱，可以指示煤中纳米级孔隙结构的变形程度[8]。

型煤是经过加压以后得到的重塑煤体，与原煤相比更接近煤体在煤层内的赋存状态，即块状状态。软煤易发生突出，且不易取心。在进行水分渗吸[9-11]、冷冻取心[12-13]等研究时，常以型煤为对象进行研究。郭海军等[14]通过对不同粒径颗粒煤压制而成的型煤进行研究，认为利用型煤试样代替原煤试样来研究煤体孔裂隙中瓦斯吸附、解吸和渗流的一般性规律是可行的。岳基伟等[15]利用型煤进行瓦斯的吸附/解吸特性研究得到型煤解吸量与时间、温度及压力的关系。许江等[16]研究表明，随着型煤颗粒粒径逐渐减小，型煤中的孔隙半径逐渐减小，孔隙总数逐渐增多，分形维数值逐渐增大。袁梅等[17]研究表明含瓦斯型煤抗破坏能力随着粒径减小而增大。翟盛锐[18]利用型煤研究不同粒度煤样的瓦斯吸附–解吸变形特征。

众多学者对颗粒煤和不同粒径制成的型煤的吸附特性及孔隙结构做了大量研究，取得了一定的认识，但是在压制型煤的过程中所施加的荷载不尽相同，而关于不同的压制荷载是否会对型煤的吸附特性造成影响方面鲜有报道。笔者通过不同荷载压制重塑煤体，研究荷载对重塑成型煤体吸附特性的影响，为不同条件下制作型煤所需压制荷载提供参考，同时对水分渗吸、冷冻取心试验效果提供对比依据。

1 煤样制备及实验方案

1.1 重塑煤体的制备

实验煤样取自焦作古汉山矿二1煤层软分层1604 工作面的新鲜煤样，煤级为无烟煤。煤样制备步骤如下。

①将取得的新鲜煤样粉碎，用筛网筛选出粒径为0.25～0.50 mm 和0.25 mm 以下的大小两种粒级煤样用于重塑煤体的制作，筛选粒径为0.17～0.25 mm的粒级煤样作为颗粒煤进行实验。

② 将上述筛选出的2 种用于重塑煤体制作的煤样放在105℃干燥箱里干燥12 h，干燥后的煤样在实验室冷却至室温后，按照1∶2 的比例，称取一定质量的大小2 种不同粒径的颗粒煤，并加入10%的蒸馏水充分搅拌均匀。

③将充分搅拌后的湿润煤样放入嵌有内管的型煤模具中，采用EHC-3100 型微机控制电液伺服万能机进行实验用煤的压制。

④ 设置压制荷载为50 MPa 并稳压0.5 h。

⑤ 将模具倒放，用伺服万能实验机安全缓慢的退出重塑煤体，制作成ø16 mm、高16 mm 的型煤样，而后切块用于甲烷吸附实验和低温液氮吸附实验。

⑥ 将切块后的煤样放在干燥箱中干燥12 h，干燥箱温度设置为105 ℃。

⑦ 将步骤④中的压制荷载依次改变为70、90、110 MPa，再重复步骤⑤—⑥。

1.2 实验方案

1.2.1 低温液氮吸附实验

低温液氮吸附实验采用ASAP2020 型全自动孔隙率与比表面积分析仪。实验步骤如下：

①用精度为0.000 1 g 的电子天平称取煤样，并将称取的煤样装入样品管；

② 将装有煤样的样品管安装在仪器的脱气站，进行加热脱气12 h；

③脱气结束后将样品管安装在仪器的分析站，进行低温液氮吸附/脱附实验。

当相对压力较低时，氮气分子吸附在煤样孔隙表面，随着相对压力的增加，由于毛细凝聚现象的产生，氮气开始在微孔中凝聚。通过实验和理论分析，测定煤样的孔容和孔径分布。

1.2.2 重塑煤体甲烷吸附实验

重塑煤体甲烷吸附实验采用Hsorb-2600 高温高压气体吸附仪，按照GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附试验方法》，对不同压制荷载重塑煤体进行甲烷吸附实验。实验步骤如下：

①将上述制备的重塑煤体，装入样品管内；

② 将装有煤样的样品管安装在气体吸附仪上，对样品进行抽真空，抽至4 Pa 以下视为真空；

③抽真空结束之后，向仪器中自动充入99.99%的高纯度甲烷；

④ 在电脑上进行吸附环境参数设置：设置7 个压力点，平衡时间为7 h，平衡压力为7 MPa，温度为30 ℃。

⑤ 实时观察等温吸附线，直至吸附达到平衡；⑥ 重复步骤①—⑤可依次测试出不同压力重塑煤体的等温吸附线。

2 实验结果与分析

2.1 不同荷载下重塑煤体的孔隙结构分析

对颗粒煤和不同压制荷载所得的重塑煤体的孔隙结构进行分析，结果如图1 所示。由图中可知，颗粒煤和不同荷载压制的重塑煤体均出现了吸附回线的现象，即液氮吸附曲线与脱附曲线不重合。测得各煤样的吸附曲线在形态上略有差别，但整体上相似，均符合第Ⅱ型等温线。随着压制荷载的增大，煤样测得的吸附/脱附回线增大，反映煤中孔隙中半封闭型孔数量减少，开放型孔数量增加。从吸附/脱附曲线可以看出，在相对压力较小时，煤样的吸附曲线缓慢上升，具有明显的吸附回线，说明较大孔径的孔多为开放性透气性孔。当相对压力在0.9左右时，吸附量开始迅速上升，这是由于毛细凝聚现象导致的。煤样的脱附曲线在相对压力为0.5 左右时存在一个急剧下降的拐点，说明样品中存在墨水瓶型的孔。含有这种孔型的煤体，当压力降低到低于瓶颈处孔径对应的压力时，瓦斯就会突然从墨水瓶孔内涌出，诱发煤与瓦斯突出。

图1 不同压制荷载重塑煤体的低温液氮吸附/脱附等温线Fig.1 The low-temperature liquid nitrogen adsorption-desorption isotherms of remolded coal under different compression loads

由图2 和表1 可知，不同荷载压制的重塑煤体的小孔孔容占比最大，微孔次之，中孔最小，各阶段煤样孔容变化趋势基本相同。各荷载下所得重塑煤体的累计孔体积同颗粒煤的累计孔体积相比，增加的比例依次为18.10%、13.33%、6.67%、1.9%。累计孔体积随着压制荷载的增大而略微减小，对比各阶段孔体积，发现中孔、小孔体积随着压制荷载的增大而减少，说明在外在荷载的影响下，中孔、小孔被破坏，形成新的更小孔，煤样向更加致密方向发展。同时计算煤样孔隙率，得出成型压力分别为50、70、90、110 MPa 下重塑煤体的孔隙率依次为23.28%、21.58%、20.61%、19.83%，颗粒煤的孔隙率为8.70%，重塑煤体内部的孔隙率随着成型荷载的增大而减小。但4 个样品的总孔体积减小幅度不大，说明对煤样施加大小不同的荷载，微孔和小孔的孔容受到的影响不大，煤体内部的微小孔的孔容主要与成煤时期的地应力有关。

表1 煤样孔体积分布Table 1 Pore volume distribution table of coal samples

图2 不同压制荷载下型煤的孔体积分布特征Fig.2 Pore volume distribution characteristics of remolded coal under different compression loads

由图3 和表2 可知，不同荷载压制的重塑煤体中，微孔孔比表面积占比最大，小孔次之，中孔最小，各煤样阶段孔比表面积变化趋势基本相同。煤样孔比表面积随着压制荷载的增大而略微增加。同颗粒煤的孔比表面积相比，不同荷载下重塑煤体的孔比表面积增加比例依次为 5.73%、6.65%、7.66%、8.81%。微孔是孔比表面积的主要贡献者，随着压制荷载的增加，微孔的占比稍微增加，使得对应样品的孔比表面积有所增加。但4 个样品的总孔比表面积增加幅度不大，说明大小不同的荷载对样品的孔比表面积影响不大。

表2 煤样孔比表面积分布Table 2 Pore area distribution table of coal sample

图3 不同压制荷载下重塑煤体的孔比表面积分布特征Fig.3 Pore area distribution characteristics of remolded coal under different compression loads

2.2 不同荷载下重塑煤体的孔隙结构分形特征

分形维数D作为分形的定量表征参数，能够描述煤体孔隙表面的复杂程度和不规则性。为了研究实验样品中微孔、小孔的尺度特征，本文依据分形理论的原理对实验样品的低温液氮实验数据进行整理分析。气体吸附法是计算分形维数较为普遍的方法，根据P.PFEIFER 等[19]提出的理论，分形表面的分形维数可以由FHH 方程计算：

式中：V为平衡压力下p下的气体吸附量，cm3/g；p0为气体的饱和蒸汽压，MPa；p为气体吸附的平衡压力，MPa；A、B为常数。式中ln 函数后参数取数值，下同。

在计算分形维数D时，通常有2 种计算公式：A=D–3 或A=(D–3)/3。根据经典分形维数的概念，分形维数的数值范围介于2～3。通过对两种计算公式结果的对比，本文采用“A=D–3”所得的分形维数更合适。在相对压力较低段，主要发生微孔上的气体吸附，气体分子和煤样间的作用力主要是van der Waals 力；在相对压力较高段，吸附量主要是由毛细凝聚作用导致的。因此，液氮吸附/脱附曲线在不同压力段反映了煤样的不同特性，在用液氮数据计算分形维数时，就需要分段分别计算低压段和高压段的分形维数，来表征煤样的不同特性[20]。分形维数的计算结果见表3。

由表3 和图4 可以看出，4 种荷载下重塑煤样，当液氮吸附实验相对压力较低时，ln(ln(p0/p))与lnV的拟合关系相关性指数R2均大于0.95，拟合度较高，分形维数介于2.832 7～2.907 6，说明重塑煤体在相对压力较低时具有明显的分形特征。在相对压力较高时测试的分形维数介于2.7858～2.8072，ln(ln(p0/p))与lnV的拟合关系相关性指数R2大于0.95。相对压力较高时的分形维数普遍低于相对压力较低时，说明煤样中的微孔结构较小孔复杂。4 种压制荷载的重塑煤体无论在相对压力较低段还是全压力段，分形维数相差并不大，说明施加较高的荷载并未改变孔隙的复杂程度和规则性。

表3 液氮吸附实验孔隙分形结果Table 3 Results of pore fractal dimension of liquid adsorption

图4 不同压力下重塑煤样液氮吸附分形维数拟合关系Fig.4 The relationship of fractal dimension of liquid nitrogen adsorption

2.3 吸附实验结果分析

颗粒煤和不同压制荷载重塑煤体的等温吸附实验结果如图5 所示。

图5 不同压制荷载型煤的等温吸附曲线Fig.5 Adsorption isotherms of different reconstructed coal

如图5 所示，在平衡压力7 MPa 下，4 种压制荷载的重塑煤体吸附甲烷符合第Ⅰ类吸附曲线。吸附过程中，在压力较低的阶段，吸附量随着压力的升高呈线性增大，到达3 MPa 后，吸附量随着压力的升高缓慢增大并达到最大值。根据等温吸附曲线可以看出，随着成型荷载压力的增大，瓦斯吸附量呈略微增大的趋势，这是因为随着成型压力的增大，煤样的中孔破坏，形成了新的更小的孔，煤样的比表面积略微增大，吸附位略有增加，与前文中不同成型压力条件下的重塑煤体的比表面积、孔容差别不大的结果相一致。

通过等温吸附数据，基于Langmuir 方程，利用最小二乘法进行数据拟合，得到吸附常数a、b值(表4)，相关系数均大于0.99，拟合度较好，说明Langmuir 模型适用于描述重塑煤体的等温吸附。吸附常数a值也称作饱和吸附量，其物理意义为吸附气体在一定温度下的最大吸附量。吸附常数b值反映的是煤的内表面积对气体的吸附能力，其物理意义为解吸速度常数与吸附速度常数的比值。一般认为：在吸附气体相同的情况下，吸附常数a值只与煤体本身的性质有关，吸附常数b值与温度、被吸附气体性质有关。4 种不同荷载下的重塑煤体，由于其孔隙结构相似，在相同的外界条件下吸附相同浓度的瓦斯气体，吸附常数相差不大。从表4 可以看出，对于4 种煤样，吸附常数a值和b值均随着成型压力的增大略有增大，不同成型压力下所得的a值与颗粒煤相比增加的比例为1.36%、1.43%、1.54%、1.67%，不同成型压力下所得的b值与颗粒煤相比增加的比例为3.58%、11.91%、27.38%、34.24%，由此可见，吸附常数b值受成型荷载影响程度大于a值，由此推断出，随着荷载的增加，其对煤的吸附性影响较小，但对煤中瓦斯解吸运移产生影响增大。

表4 不同重塑煤体瓦斯吸附常数测定结果Table 4 Determination results of gas adsorption constants of different coal samples

3 结论

a.在压制重塑煤体(型煤)的过程中，煤体内微孔和小孔的孔容随着压制荷载的增大而略微减小，孔比表面积会受压制荷载的增大而略微增加，各煤样各阶段孔的孔容、孔比表面积变化趋势相同，但总体上，煤体内微孔和小孔的孔隙结构受压制荷载的影响较小。

b.结合分形理论对液氮实验结果进行分析，无论高压段还是低压段，重塑煤体的孔隙结构具有明显的分形特征，且在低压段的分形维数普遍高于高压段，孔隙中的微孔较小孔发育，不同荷载压制所得的重塑煤体的分形维数相关不大。

c.不同荷载压制而成的重塑煤体的等温吸附曲线均符合第Ⅰ类等温线，拟合得到吸附常数a、b值，其相关系数均大于 0.99，拟合度较好，表明Langmuir 模型适用于描述重塑煤体的等温吸附；成型荷载对煤的吸附常数a有一定的影响，但差别不大，与颗粒煤相比，吸附常数a增加的比例为1.36%～1.67%，而吸附常数b值增加了3.58%～34.24%，由此可见，吸附常数b值受成型荷载影响程度较大。由此推断，随着荷载的增加，其对煤的吸附性影响较小，但对煤中瓦斯解吸运移产生影响增大，其影响程度及原因有待进一步的研究。