榆神府矿区富油煤多尺度孔隙结构特征

申艳军，王 旭，赵春虎，王生全，郭 晨，师庆民，马 文

(1.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 陕西省煤炭绿色开发地质保障重点实验室，陕西 西安 710054；3.西安科技大学 建筑与土木工程学院，陕西 西安 710054；4.中煤科工集团西安研究院有限公司，陕西 西安 710077)

现阶段，我国能源的典型禀赋特点为“贫油，少气，相对富煤”[1]。2019 年，石油对外依存度已达72.5%，天然气对外依存度也达到45.2%[2]。立足于国家能源主体战略安全布局，多元渠道发展补充油气能源开发，是保障国家能源自主安全的重要措施。煤田地质学中将焦油产率大于7%的煤定义为富油煤[3]，通过低温干馏热解方式开展“提油炼气”，是弥补我国油气供给不足的重要措施[4]。陕西富油煤煤炭资源探明储量已达到1 500 多亿t，焦油平均产率高达11.57%，开发潜力巨大[5]。有学者认为，若榆林富油煤焦油产率能达到10%，可“再造一个大庆油田”[6]。就榆神府矿区而言，富油煤储量占到省内煤炭资源总量的32%，且低温焦油产率达11%，足见其资源丰富、品质优良。

全面掌握油分赋存形式及状态是开展富油煤“提油炼气”的基础性工作，相关学者对于油分在煤体中的赋存形式已有一定研究，如：J.L.Clayton 等[7]提出煤炭是一种特殊的石油储层，油分主要以化合物形式镶嵌或吸附在煤基质上，以一种低分子的形式存在，但在特定油藏条件下，油分会以气态附着于煤炭上，可以通过加热施压从煤炭孔隙中驱逐出油分，或通过煤分子的断裂产生煤焦油。富油煤以煤分子的断裂生油为主，其孔隙分布和孔隙形态是影响热解过程中焦油析出，以及热传导和反应活性的主要因素[8-9]。总体而言，无论驱逐煤中的低分子化合物还是煤热解生油，孔隙均是一个重要的运移通道。可见，围绕富油煤孔隙发育特征开展专项研究，是进一步探明油分产生、运移的基础性工作。目前，煤样微观孔隙结构特征的主要分析方法包括：液氮吸附法、压汞法和核磁共振法，诸多学者利用上述方法对不同地区、不同变质程度煤的孔隙特征展开了大量研究工作，并取得了较为一致的认识[10-14]。煤层渗透率与其孔隙结构密切相关，是反映其渗流能力与孔隙连通性的关键指标，不同煤阶煤的渗透特性存在差异变化[15]，且煤样渗透率与含水率具有一定的相关性[16]。

以上研究对于全面认知煤内部孔隙结构发育特征提供了重要参考。富油煤作为近年来煤炭清洁利用的一个方向，但围绕陕北富油煤孔隙发育特征开展专项研究较少，对于其孔隙发育状态认知尚不全面。笔者以榆神府矿区张家峁煤矿富油煤为研究对象，综合采用低温液氮法、压汞法、核磁共振法等多种测试手段，系统分析研究该地区富油煤全段孔隙结构发育特征；并通过气渗透法分析富油煤孔隙渗透能力，为我国榆神府矿区富油煤开发利用提供技术支撑。

1 样品采集与测试方法

富油煤样品采自陕北榆神府矿区张家峁煤矿5-2煤层回采工作面，煤岩类型以暗淡型煤为主，含少量半亮型煤。一部分样品制备成ø25 mm×(30～50) mm、ø20 mm×10 mm 柱状样，一部分样品研磨至60～80 目(0.18～0.25 mm)用于低温液氮吸附实验，一部分破碎后过80 目筛(0.18 mm)用于煤质分析。孔径划分采用B.B.霍多特(1996)划分法，即微孔(<10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔(100～1 000 nm)、大孔(>1 000 nm)。富油煤工业分析和元素分析结果见表1。

表1 样品工业分析及元素分析结果Table 1 Proximate analysis and element analysis of tar-rich coal samples

从表1 可以看出，张家峁煤矿富油煤的挥发分产率为35.61%，为中高挥发分煤，而挥发分产率通常与焦油产率成正相关关系，表明其焦油产率较高；灰分较低，表明富油煤燃烧性能较好。

不同测试方法对孔径尺度的识别范围存在差异，为了全面分析富油煤样品多尺度复杂孔隙结构特征，本次采用以下测试手段。①低温液氮吸附法：主要通过氮气的毛细凝聚现象实现煤孔径分布以及孔隙形态的表征[17]。由于氮气在孔径较大的孔隙内无法发生毛细凝聚现象，导致低温液氮吸附法无法测量孔径较大的孔隙。因此，低温液氮吸附法适宜于测量孔径为几纳米至几百纳米的微小孔隙[18]。② 压汞法：通过测定煤中压入汞的体积，获得煤样孔径分布、渗透性等信息[19]。但汞液进入微小孔隙，需要较大的进汞压力，可能会使孔结构变形或破坏，产生不可逆的变化[20]，故压汞法一般可测量几十纳米至几百微米的孔隙，用于研究中孔、大孔等孔隙特征[21-22]。③核磁共振法：依据横向弛豫时间T2分析煤样孔隙特征[23]，可以表征纳米级—微米级的孔隙，是一种无损分析煤孔径分布的便捷手段[24]。在样品孔隙结构测试结果的基础上，利用压汞法、液氮吸附法计算煤样表面弛豫率[25]。

气测渗透法是以气体为流体测量煤样渗透率的有效方法，可有效避免孔隙结构破坏，还能测量低渗透煤的渗透率，适用范围较广。因此，气渗透法常被用于测量煤样渗透率[26]，本文利用气测渗透法分析富油煤渗透率及孔隙连通性。

2 结果

2.1 低温液氮吸附法

低温液氮吸附法测试结果显示：榆神府矿区富油煤的液氮吸附平均孔径为5.34 nm，孔径较小，即该区域富油煤微孔较为发育；富油煤BET 比表面积较高，为27.48 m2/g，反映其吸附能力较强。

煤的吸/脱附曲线是利用氮气在凝聚与蒸发时，产生不同相对压力，反映孔隙发育形态[11]。由图1可以看出，榆神府张家峁煤矿富油煤吸附曲线存在陡峭且狭小的滞回环，表明煤样存在两端开口孔隙，但以一端封闭的不透气性圆筒孔为主；在相对压力较高处和较低处，吸/脱附曲线接近重合，反映该段孔隙为一端封闭的不透气性孔[27]；在相对压力为0.5时，吸/脱附曲线存在轻微凸起，表明样品孔隙结构存在墨水瓶状孔及少量开放性孔。

图1 榆神府张家峁煤矿富油煤液氮等温吸/脱附曲线Fig.1 Low-temperature nitrogen adsorption(desorption)curves of tar-rich coal

根据Kelvin 公式[12]：

式中：r为孔隙半径；p/p0是液氮吸附相对压力。函数lg 后面参数取数值，文中其他函数中表示意义相同。

在相对压力为0.5 时，对应孔直径约为4 nm，可得到其孔隙形状主要存在2 种形式：孔径r<4 nm的孔，主要以一端开口的圆筒孔为主；r≥4 nm 的孔，则包含墨水瓶孔和两端开口的圆筒孔。此外，在曲线的底端存在一定的吸附量，其主要为填充微孔所致，表明其微孔较为发育。从图1 可以看出，富油煤样品液氮吸附量能达到40～50 cm3/g，较高的吸附量也表明其微小孔隙发育较好。

孔容分布反映孔隙的吸附和储集能力，从图2可以看出：液氮吸附法可以测出煤样中2～120 nm 的孔隙分布，只适合表征微小孔隙特征，富油煤样品孔径多小于100 nm，其中0～10 nm 区间占据富油煤整体孔径分布的77.9%，即微孔发育较好。另外，富油煤样品微小孔径分布为单一峰型，在4 nm 处出现孔容峰值。图2 中由dV/dD可以看出，微孔较为发育，且大部分孔隙落在微孔区域。其中，孔径为1～4 nm 的微孔提供了较大的孔容，其孔容占据了总孔容的86.7%。而小孔的孔容占比仅不到10%。据前文可知，孔径小于4 nm 的孔隙主要为一端开口的圆筒孔，而在孔径r≥4 nm 的孔隙中，则存在墨水瓶孔隙、两端开口孔隙等多种孔隙，而相较于墨水瓶孔隙，圆筒孔能够提供更大的孔容。

图2 液氮吸附法计算的富油煤孔径分布Fig.2 Pore size distribution of tar-rich coal samples using low-temperature nitrogen adsorption

2.2 压汞法

压汞法是通过非润湿性的汞液，在外力作用下进入较小孔隙，进而测量孔隙结构参数。其中，孔喉半径r与进汞压力p、汞在颗粒表面接触角α和表面张力σ间满足Washburn 方程[28]。

由式(2)可知，当汞液经由细小喉道进入到大孔隙时，压力会降低而发生跳跃，压力跳跃得到的进汞增量对应孔隙体积，从而可获得孔喉半径、孔隙分布等煤岩孔隙结构参数[29-30]。

从图3 可看出，①压汞法可以测量出富油煤中r≥10 nm 的孔隙，但无法探测微孔分布。② 样品中孔径分布为典型的双峰型，第一个峰的孔径分布范围为10～700 nm；第二个峰的孔径分布范围则为30 000～70 000 nm，且第二个峰的孔隙相对发育不足。③孔隙以小孔为主，其占总孔隙的60.4%；其次为大孔，占比24.3%；中孔占比最小，仅占15.3%。④ 从孔径渗透率贡献曲线可得到，富油煤样品的渗透性能主要由大孔、裂隙决定，而小孔、中孔因其孔径较小，易造成渗流瓶颈，导致其无法渗透。

图3 压汞法计算煤样的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of tar-rich coal samples using mercury intrusion porosimetry

煤样汞饱和度曲线在一定程度上可反映其孔隙连通性、孔隙形态等特征，张家峁矿区富油煤煤样汞饱和曲线如图4 所示。

从图4 可以看出：①在不同压力下，进汞曲线和退汞曲线有明显的差异，进汞曲线和退汞曲线间均有明显的分离，表明孔隙存在两端开口孔隙；② 在低毛管压力时，进汞量已达到50%～60%，但退汞效率较低，仅为25%～30%，可见富油煤大孔渗流性、连通性较好，在较低进汞压力时，汞液能快速进去填充孔隙；③在进汞压力较大时，进汞量增长缓慢，进汞曲线与退汞曲线接近重合，表明孔径较小的孔隙多为墨水瓶状孔隙，且其孔隙连通性较差。

2.3 核磁共振法

核磁共振实验能够定量表征储层完整孔喉分布，其主要是通过获取煤样孔隙中流体氢核核磁共振弛豫信号的弛豫速率与强度，得到煤样孔隙结构、孔隙大小等参数。核磁共振T2谱分布可反映煤样的孔隙分布，其T2峰面积反映孔隙体积，T2峰与峰孤立性反映孔隙连通性[31]。刘彦飞等[32]研究发现：T2<10 ms 对应煤样的微小孔隙；10 ms≤T2≤100 ms对应煤样的中孔隙；T2＞100 ms 对应煤样的中大孔和微裂隙。

从图5 可以看出，富油煤T2谱峰为3 峰型。其中，T2最高峰出现在0.1～1.0 ms，表明微小孔发育最好，但此峰与中孔峰的峰谷较为明显，比较孤立，表明其微小孔隙与中孔间的连通性相对较差；其次，中孔峰与大孔峰间的峰谷较小，弛豫时间跨度较大，表明大中孔及裂隙间的连通性好，再次印证了压汞、液氮吸附测试结果，即微小孔隙发育良好，为吸附孔隙；大中渗流孔隙发育相对不足。

图5 富油煤T2 弛豫时间谱Fig.5 T2 relaxation time spectra of tar-rich coal

为了准确分析富油煤孔径分布，针对柱状孔隙及球状孔隙的换算，T2弛豫时间与样品孔径的关系如下式：

式中：ρ2为表面弛豫率；FS为几何形状因子，当孔隙结构为柱状模型时FS=2，球状模型时FS=3；rc为煤样孔径，m。

表面弛豫率通常不能直接计算，一般通过低温液氮吸附法间接计算得到[24]，其计算公式为：

式中：S为样品孔隙比表面积；V为样品孔隙体积。

根据液氮吸附结果得到：样品孔隙比表面积S为82.256 3 m2/g，样品孔隙体积V为0.090 2 cm3/g，从而计算富油煤表面弛豫率ρ2为1.68×10–9m/ms。

液氮吸附结果表明，富油煤煤样孔隙为圆筒状，故本文取FS=2。通过式(3)将煤样弛豫时间T2进行转化，将不同孔径所占比例进行统计，结果如图6所示。

图6 核磁共振转换孔径分布Fig.6 Pore size distribution of nuclear magnetic resonance

从图6 可以看出，第1 峰型孔径范围为0.2～16.5 nm，其峰值出现在2 nm 附近，即为微孔孔隙，占总孔隙的70%以上；第2 峰型孔径范围为16.5～715.2 nm，其峰值出现在70 nm 附近，主要为小孔孔隙，含部分中孔孔隙，占总孔隙的25%～30%；第3 峰型孔径分布为800～1 200 nm，为大孔，但占比最小，不到总孔隙的5%。由此可知，研究区富油煤的孔径占比由大到小依次为：微孔、小孔、中孔、大孔。

2.4 气渗透法

煤中流体渗流特性及运移规律与煤体本身的结构和煤质等有关，也反映煤样孔隙连通性。本文采用气体渗透研究富油煤渗透率以及孔隙连通性。为了消除煤样变形的影响，本次设置围压比进口压力大1 MPa，出口端为大气压，保持有效应力不变的情况下测试 5 个压力点的渗透率值，根据Klinkenberg 滑脱效应原理，通过线性拟合取截距的方法获得煤样的绝对渗透率。依据达西定律，可计算煤岩渗透率，渗透率的计算公式[33]为：式中：k为渗透率，10–3μm2；p0为大气压，近似取值为0.101 325 MPa；μ为气体黏度，mPa·s；Q为气体流速，cm3/s；L为长度，cm；A为煤样横截面积，cm2；p1、p2分别为进出口压力，出口压力取0.1 MPa。

从图7 可以看出，R2达到0.9 以上，拟合关系良好，煤样渗透率在低压下较高，而在高压下反而较低。其原因为低压下滑脱效应加剧[34]，绝对渗透率正是消除滑脱效应影响求得的渗透率(压力无穷大)。从拟合方程可以得到富油煤绝对渗透率均无较大差异，为0.134 5 ×10-3μm2。受煤样孔隙结构影响，其渗透性较差，渗流孔的含量将影响其渗透性能[35]。富油煤微小孔隙较为发育，大中孔隙发育相对不足，而据压汞测试数据可知，大孔、中孔提供主要的渗流通道。

图7 富油煤渗透率与压力的关系Fig.7 The relationship between permeability and pressure of tar-rich coal samples

3 讨论与分析

3.1 不同测试方法对富油煤孔隙发育特征联合表征

富油煤孔径分布从几纳米至几百微米，甚至能延展至毫米级[36-37]，其内部存在微孔、中孔、大孔多种尺度。目前，难以通过单一手段表征煤样全段孔隙，需要结合多种手段进行表征[38]。液氮吸附法可测出孔径为1～120 nm 范围内的微小孔隙，压汞法可表征孔径为10 nm～63 μm 的大中孔隙。通过低温液氮吸附法结合压汞法则可测量出孔径为 1 nm～63 μm 的孔隙分布情况，完成从纳米级至微米级孔隙的测量。据研究发现，对于微孔极为发育的煤，压汞法会导致部分大孔与裂隙增大，而核磁共振法可用于校正压汞测量结果[10]。故本文通过低温液氮吸附法结合压汞法表征富油煤煤样全段孔隙，并利用核磁共振结果进行验证对比。利用低温液氮吸附法、压汞法测量结果中小孔的重叠部分，重新计算各段孔隙的频率值，其结果如图8 所示。

图8 富油煤全段孔径分布对比Fig.8 Comparison of pore size distribution of tar-rich coal samples

从图8 可看出：①液氮吸附–压汞联合表征结果可表征1 nm～100 μm 的孔隙，可实现从纳米级至微米级的孔隙表征；② 张家峁煤矿富油煤孔隙分布为典型的3 峰型，孔隙主要以微孔为主，其次为小孔，中孔、大孔相对发育不足；③液氮吸附–压汞联合表征结果与核磁共振测试结果孔径分布变化趋势具有较好的一致性，可见液氮吸附–压汞联合表可较好地表征煤样全段孔隙。但两种测试结果在孔隙分布上有所差异。①液氮吸附–压汞联合表征结果与核磁共振测试结果在微孔的峰值孔径有所不同，液氮吸附–压汞联合表征结果的峰值出现在4 nm 附近，而核磁共振结果在1 nm 附近。其原因为液氮吸附法无法测量孔径小于1 nm 的孔隙，从而导致低温液氮吸附微孔峰值孔径大于1 nm。② 液氮吸附–压汞联合表征结果中，大孔最大孔径为63 μm，而核磁共振测试结果仅为1 300 nm。其原因为富油煤微小孔隙极为发育，而在通过压汞法测量其孔隙分布时，高压会导致部分大孔与裂隙增大。

3.2 榆神府矿区富油煤孔隙特征与传统低阶煤样差异性讨论

榆神府张家峁矿区富油煤具有微小孔隙极为发育，中孔、大孔发育不足的典型特点。为了全面认知榆神府矿区富油煤孔隙特征，本文通过对比其与常规低阶煤样孔隙特征差异，从而明确富油煤孔隙发育特点。如图9 所示，通过低阶煤孔隙发育特征整理发现，常规低阶煤样孔径分布类型主要有两类：①微孔极为发育，其他孔径孔隙发育较为均匀；② 孔隙以中孔及大孔为主，其次为小孔，微孔最少。

图9 低阶煤全孔径段孔隙的2 种典型孔径分布特征[14,39]Fig.9 Two typical pore size distribution characteristics of Full aperture section in low rank coal[14,39]

榆神府张家峁矿区富油煤微小孔发育极好，平均孔径仅为 5.46 nm，而 BET 比表面积却达到27.48 m2/g，其液氮吸附量更是高达40～50 cm3/g，具有较强的吸附能力；而常规低阶煤的平均孔径为10 nm 以上，其BET 比表面积普遍为0.20～17.61 m2/g，煤样氮吸附量大多均在10 cm3/g 以下[39-41]。由此可见，榆神府张家峁矿区富油煤孔隙分布特征属于第一类低阶煤孔径分布典型特征(图9)：首先，煤微孔主要集中于1～10 nm，且微孔体积占比较大；其次，富油煤的小孔、中孔孔隙较传统低阶煤发育更好，微小孔隙通常是决定气体吸附和储存的主要因素[42]；此外，富油煤的孔径分布存在明显的3 个峰，而传统低阶煤则为不显著的多峰型。

从图10 可以看出，煤样热解，最先从微孔开始。而富油煤目前主要是依靠热解生油，其拥有极为发育的微小孔隙，对于利用其热解生油提供了便捷条件[43]。此外，比表面积则能影响其煤焦的反应活性[44]，富油煤较大的比表面积为其热解提油提供了有利条件。

图10 常规热解过程中不同孔径孔隙比表面积随温度的变化曲线[43]Fig.10 The variation curves of pore specific surface area with temperature during conventional pyrolysis[43]

4 结论

a.榆神府张家峁富油煤样孔隙分布特征属于低阶煤典型孔隙分布特征中的一类，以微小孔极为发育，中孔、大孔等孔隙相对缺乏；其次，富油煤微小孔隙为吸附孔隙，提供较大的比表面积，使其具有较强的吸附能力；而大中孔隙主要为渗流孔隙，占比相对较少，其绝对渗透率仅为0.134 5×10–3μm2，渗透能力相对弱。

b.低温液氮吸附法可以测量出富油煤 1～120 nm 的孔径分布及孔隙形态，适合于表征微小孔隙；压汞法测量出的孔径分布为10～70 000 nm，可以较好地表征中孔、大孔；而核磁共振法可测量煤样全段孔隙，能较为准确地观测煤样孔径分布，但需要结合其他测试方法。通过核磁共振结果对比发现，联合低温液氮吸附法与压汞法能够实现从纳米至微米孔隙的煤样全段孔隙表征。

c.与传统低阶煤相比，榆神府矿区张家峁煤矿富油煤的比表面积和氮气吸附量均较大；富油煤微孔、小孔、中孔等孔隙发育较好，大孔发育相对不足；富油煤孔径分布为典型的三峰型，而传统煤样为不显著的多峰型。富油煤上述特征为煤层气(油)吸附提供了基础条件，增强了煤焦的反应活性，加快了富油煤提油炼气进程。

致谢：西安科技大学王双明院士、张蕾副教授在方案设计中提出了诸多建设性意见，在此表示感谢！