古土壤层对煤矸石淋滤液中典型污染物的防污性能

董兴玲，董书宁，王 皓，王 宝，王强民，周振方，张溪彧

(1.中煤科工集团西安研究院有限公司，陕西 西安 710054; 2.陕西省煤矿水害防治技术重点实验室，陕西 西安 710054; 3.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055; 4.陕西省岩土与地下空间工程重点实验室，陕西 西安 710055)

黄土区占黄河流域总面积的85%，分布有晋北、晋东、晋中、黄陇、陕北、神东和宁东等七大国家大型煤炭基地，是我国目前重要煤炭生产区[1]。煤炭开采和洗选过程中会产生大量煤矸石，产量约占煤炭总产量的10%～15%。煤矸石是多种矿岩组成的混合物，其矿物成分主要包括高岭石、石英、硅酸盐矿物、碳酸盐矿物及少量的铁钛矿。由于具有一定的资源属性，很多企业尝试对煤矸石进行资源化利用，目前主要的利用途径有使用煤矸石发电、矿井采空区充填、生产绿色建材，以及生产高附加值产品等[2-5]。尽管近年来煤矸石的资源化利用率不断提高，但由于技术和经济条件的限制，目前大部分煤矸石仍然只能露天堆放[6]。煤矸石露天堆放过程中，在降水持续淋滤作用下会释放出含有大量污染物的淋滤液[7-8];然而由于缺少防渗系统，煤矸石淋滤液直接排出煤矸石堆场并进入地下，给矿区周围的地下水环境带来严重威胁。因此，研究煤矸石淋滤液对地下水的环境影响是煤矿环境保护领域的热点问题。

煤矸石淋滤液在进入地下含水层之前，必须经过包气带。包气带中含有不同岩性地层，它们都具有一定的防污性能(主要包括水力阻隔性能和化学吸附性能两部分)，能够延缓污染物向地下含水层迁移，在一定程度上降低污染物对地下含水层的影响[9-10]。因此，要准确评价煤矸石淋滤液对地下含水层的影响，必须确定煤矸石堆场底部包气带中各地层对污染物的防污性能[11]。黄河中游黄土区的包气带中同时发育有黄土层和古土壤层。然而，目前已有研究主要关注黄土层对污染物的防污性能[12-16]，而古土壤层对污染物的防污性能缺少研究[17]。

古土壤是黄土堆积过程中在暖湿气候条件下形成的一种红棕色土，有黄土分布的地区同样也存在古土壤。由于气候回旋改变，古土壤层和黄土层通常相间发育[18]。古土壤层厚度因地而异，即使在同一位置，不同埋深处的古土壤层的厚度也不尽相同。由于是在暖湿气候条件下形成的，古土壤层的矿物组成、粒度分布以及理化性质与在干冷气候条件下形成的典型黄土层存在较大差别[19]，因此，其对污染物的防污性能与黄土层也不尽相同。

古土壤层在黄土区包气带中广泛发育，煤矸石淋滤液在向地下含水层迁移过程中，必将流经过该层。因此，有必要研究古土壤层对煤矸石淋滤液中典型污染物的防污性能，以便确定污染物被阻隔和迟滞的情况，从而为黄河流域煤矿区矸石堆场的地下水环境风险评价及污染防治提供理论依据和技术支撑。

1 试验材料

1.1 古土壤

试验所用土样取自西安市神禾塬南侧、滈河北侧的塬坡近顶处，取土深度距离地表8 m左右。将土样从现场运到实验室后，测定其含水率等基本性质。随后，将土样风干、研磨并过2 mm筛，待用。所取古土壤的基本性质和矿物组成见表1。

表1 古土壤的基本性质Table 1 Basic characteristics of paleosol

1.2 渗透系数测定试验溶液

本研究中共使用2种煤矸石淋滤液作为渗透溶液:淋滤液1和淋滤液2。2种煤矸石的淋滤液性质参考文献[20-21]设定。淋滤液1用于模拟高硫煤矸石所产生的淋滤液，其具有较低的pH(pH=2.5±0.2)且含有大量污染物。淋滤液2用于模拟低硫煤矸石产生的淋滤液，其呈弱酸性且污染物浓度较低。2种淋滤液的基本性质见表2。表2中，EC为电导率值。

1.3 批式吸附试验溶液

2 试验方法

2.1 古土壤层渗透系数测定试验

古土壤层的水力阻隔性能通过开展渗透系数测定试验确定。根据土工试验方法标准(GB/T 50123—2019)制备渗透试样。首先使用蒸馏水将风干过筛后的古土壤润湿24 h，土样目标含水率参考样品在天然条件下的含水率设定。随后，称取一定质量的古土壤放入击实仪中进行击实，击实后试样的基本性质见表3。

表2 煤矸石淋滤液的基本性质Table 2 Characteristics of coal gangue leachate

表3 古土壤击实试样的基本性质Table 3 Characteristic of the compacted paleosol specimens

参照ASTM 5084 使用柔性壁渗透仪变水头法测定击实古土壤试样的渗透系数。首先将击实试样装入到柔性壁渗透仪的压力室中，施加围压为20 kPa，使柔性薄膜紧贴试样侧壁。为方便收集渗出液，试验过程中不施加反压。使用蒸馏水将压力室进液管和出液管中的空气排尽，使用蒸馏水对试样饱和48 h。试样饱和后，使用蒸馏水作为渗透溶液测定试样的基准渗透系数;待基准渗透系数测定后，将进液管中的渗透溶液换成煤矸石淋滤液，测定煤矸石淋滤液作用下试样的渗透系数。试样的渗透系数计算公式为

(1)

式中,KT为试样的渗透系数，cm/s;a为柔性壁渗透仪供水管断面面积，cm2;L为试验中古土壤试样的厚度，本研究中取4.0 cm;A为古土壤试样的断面面积，cm2;t1和t2分别为渗透试验起始时间和终止时间，s;h1和h2分别为t1和t2时刻所对应的供液管中模拟煤矸石淋滤液的水头，cm。

2.2 古土壤对污染物的批式吸附试验

(2)

式中，qe为吸附平衡时单位质量古土壤吸附污染物的质量，mg/g;Ci，Cf分别为煤矸石淋滤液中污染物的初始质量浓度与试验结束时的平衡质量浓度，mg/L;V为试验溶液的体积，L，本研究取0.04 L;W为古土壤的质量，g，本研究为2.0±0.01 g。

另外，研究还开展了低pH条件下古土壤对煤矸石淋滤液中污染物的批式吸附试验。在该部分试验中，使用1 mol/L的浓盐酸，将悬液的pH调整为2.5±0.2，其他试验条件与pH为6.0±0.2部分的相同。

3 结果与分析

3.1 煤矸石淋滤液作用下古土壤渗透系数的变化情况

图1为蒸馏水和煤矸石淋滤液作用下古土壤试样渗透系数随孔隙体积数(Pore Volumes of Flow,PVF)的变化情况，《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》要求的衬垫层渗透系数为1.0×10-9m/s。从图1可以看出，使用蒸馏水渗透时，试样1和试样2的渗透系数分别为1.30×10-9m/s和1.69×10-9m/s。当使用煤矸石淋滤液渗透时，在初始渗透阶段(2.02.5)，2个古土壤试样的渗透系数持续缓慢下降，试验终止时分别降低至0.852×10-9和1.01×10-9m/s，比使用蒸馏水渗透时得到的渗透系数分别低1.53倍和1.70倍。YANFUL等[24]、PETERSON和GEE[25]的研究也显示，酸性矿山淋滤液(pH=2.41)持续渗透会促使压实土体渗透系数轻微下降。

图1 古土壤渗透系数随孔隙体积数的变化情况Fig.1 Hydraulic conductivity of paleosol versus pore volume of flow

需要指出的是，在渗透试验结束时，2个古土壤试样的渗透系数已经低于或接近《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》(GB18599—2020)中规定的衬垫层的渗透系数(1.00×10-9m/s)。显然，古土壤层是一种性能优异阻隔屏障，将有效限制煤矸石淋滤液在包气带中的迁移，因此，在评价煤矸石淋滤液对地下含水层的影响时，必须考虑古土壤层的存在。

3.2 古土壤对煤矸石淋滤液中污染物的吸附性能

图2～4为古土壤对煤矸石淋滤液中3种重金属离子的等温吸附试验结果。从图2～4可知，古土壤对Mn2+，Zn2+和Cu2+的吸附量随着初始溶液中污染物质量浓度的升高而不断增大。这是因为溶液中重金属离子浓度越高，它们向古土壤颗粒表面的迁移速度越快，从而有利于离子交换反应进行和古土壤的表面吸附，在宏观上表现为古土壤对重金属污染物的吸附量增大。古土壤对重金属的吸附主要归因于古土壤中黏土矿物成分与重金属离子之间的离子交换反应。

图2 古土壤对Mn2+的等温吸附曲线Fig.2 Adsorption isotherm for Mn2+ on paleosol

图3 古土壤对Zn2+的等温吸附曲线Fig.3 Adsorption isotherm for Zn2+ on paleosol

图4 古土壤对Cu2+的等温吸附曲线Fig.4 Adsorption isotherm for Cu2+ on paleosol

图5 古土壤对的等温吸附曲线Fig.5 Adsorption isotherm for on paleosol

Qe=KdCe

(3)

式中，Qe为平衡时古土壤对重金属的吸附量，mg/g;Kd为分配系数，L/g;Ce为吸附平衡时溶液中重金属的质量浓度，mg/L[27]。

(4)

式中，KF为Freundlich常数，可反映古土壤对污染物的吸附能力，KF的值越大，吸附能力越强[27-28]。

(5)

式中，Qm为最大吸附量，mg/g;KL为吸附常数，L/mg。

3个模型对吸附试验数据进行拟合的曲线如图2～4所示，拟合的相关参数见表4,nf为与温度、体系有关的常数。由于Freundlich模型的拟合决定系数R2总体最大，可以推断古土壤对3种重金属的吸附过程符合Freundlich模型。因此，古土壤对煤矸石淋滤液中重金属的吸附以多层化学吸附为主。

通过比较KF可知，古土壤对3种重金属的吸附选择性排序为Cu2+>Zn2+>Mn2+。这一研究结果与刘书贤等[29]研究结果一致，他们在使用膨润土/钢渣复合材料吸附以上3种重金属时，吸附选择性排序同样为Cu2+>Zn2+>Mn2+[30]。古土壤对重金属的吸附选择性主要受重金属离子的水化离子半径控制:对于同价离子，离子水化半径越大，越难以被吸附。上述3种重金属离子的水化离子半径从大到小的顺序为Mn2+>Zn2+>Cu2+，所以它们被古土壤吸附的顺序为Cu2+>Zn2+>Mn2+。

3.3 古土壤层防污性能模拟分析

不同地层对污染物的防污性能可以利用污染物击穿地层的时间进行定量评价，污染物击穿地层需要的时间越长，地层的防污性能越强。为此，本研究使用POLLUTE V7软件计算了煤矸石淋滤液中典型污染物击穿古土壤层的时间。POLLUTE V7是由加拿大GAEA公司开发的一款模拟污染物在低渗透性地(土)层中运移行为的软件，被广泛用于计算低渗透性地(土)层污染物的击穿时间[31]。为获得最不利情况，本研究仅计算煤矸石淋滤液1(即高硫煤矸石产生的淋滤液)中典型污染物在古土壤层中的击穿时间。

表4 古土壤对Mn2+,Zn2+和Cu2+的等温吸附拟合参数Table 4 Isotherm parameters for the adsorption of Mn2+,Zn2+ and Cu2+ on paleosol

图6 煤矸石淋滤液通过古土壤层的示意Fig.6 Mathematical model for leachate transport through paleosol

表5 古土壤层运移参数Table 5 Parameter for modeling the transporting of contaminants in paleosol

图7 地下水中污染物质量浓度随时间变化关系Fig.7 Concentration of contaminants in the aquifer versus time

近年来黄土区夏季频繁出现极端降雨情况，持续降雨将使煤矸石堆场产生大量的淋滤液，为模拟可能出现的极端情况，研究计算了淋滤液水头为3.0 m时污染物击穿古土壤层的时间。从图7(b)可以看出，当水头为3.0 m时，古土壤层阻隔失效时间为12 a(地下水中Mn2+的质量浓度达到V类地下水的时间)，古土壤层的有效阻隔时间将大幅度缩减。但即使如此，阻隔时间也达到了10 a以上。显然，古土壤层能够有效限制煤矸石淋滤液中污染物的迁移，降低煤矸石淋滤液对地下含水层的影响。

4 结 论

(1)煤矸石淋滤液作用下古土壤层的渗透系数在0.852×10-9～1.01×10-9m/s，比使用蒸馏水渗透时得到的渗透系数降低了1.5倍以上。高硫煤矸石淋滤液与低硫煤矸石淋滤液作用下古土壤层的渗透系数没有明显差别。

(2)古土壤层是一种性能优异的阻隔屏障，可有效限制煤矸石淋滤液在包气带中迁移。渗透试验结束时，古土壤试样的渗透系数已经低于或接近GB18599—2020中规定的衬垫层的渗透系数(1.00×10-9m/s)。

(4)使用POLLUTE V7软件模拟预测了煤矸石淋滤液中典型污染物击穿古土壤层的时间，古土壤层对煤矸石淋滤液中污染物具有较强的阻隔作用，厚度为1.0 m的古土壤层对污染物的有效阻隔时间可以达到10 a以上。