新型疏水改性阳离子聚丙烯酰胺的制备及表征

蒙文媛，李丽华，吴 限，杨 莹，马 诚

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

由于阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的性能优异，因此被广泛地应用于废水处理[1]。将少量的疏水性单体接枝到阳离子聚丙烯酰胺上，可以得到疏水改性阳离子聚丙烯酰胺。由于疏水改性阳离子聚丙烯酰胺具有疏水缔合作用和较高的特性黏度，在油田开发、污水絮凝、工业涂料、药物释放、环境处理等方面具有优异的性能和应用前景[2]。合成此类絮凝剂多采用热引发的方式，该方式加热时间长，对温度要求高[3],而使用紫外光引发反应的方式因其具有环保、节能、反应速率快等优点，近年来受到了越来越多的关注[4]。此外，相比于高压紫外光引发的方式，由于低压紫外光的波长短，具有更高的能量，有利于疏水单体的接枝共聚[5]。

本文以丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、烷基糖苷为原料，在低压紫外光引发下合成了新型疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(AM⁃DAC⁃APG)。通过红外光谱、扫描电镜以及核磁共振氢谱对聚合物的结构和形貌进行了表征。利用特性黏度和阳离子电荷密度考察了不同反应条件对聚合反应的影响，优化了合成条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：丙烯酰胺(AM)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯化钠、丙酮、尿素、偶氮二异丁腈(AIBN)、K2Cr2O4、AgNO3、乙醇，天津大茂化学试剂有限公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC，质量分数60%)，阿拉丁试剂有限公司；烷基糖苷(APG)，天津凤凰化工有限公司。以上试剂均为分析纯。

仪器：紫外灯组，实验室自组装；乌式黏度计、棕色酸式滴定管，蜀牛玻璃仪器有限公司；FA2104N型电子分析天平，上海精密仪器有限公司；766⁃3AS型恒温干燥箱，上海特成机械设备有限公司；WQF⁃520 型傅立叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；SU8010 型场发射电子扫描显微镜，日本日立公司；AVANCE III HD 400 型傅立叶变换核磁共振谱仪，瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司。

1.2 聚合物的制备

采用AM、DAC、APG 在水溶液中通过低压紫外引发聚合的方法合成聚合产物。将单体和其他添加剂在5 mL 去离子水中室温溶解。随后利用高纯氮气在溶液中鼓泡15 min 以去除氧。采用两个18 W 低压紫外灯作为光源，聚合90 min 后在黑暗中陈化2 h，然后用丙酮和乙醇纯化，110 ℃干燥。最后得到 P(AM⁃DAC⁃APG)产物。

1.3 分析方法

特性黏度和阳离子电荷密度的测定分别参考GB/T 12005.1-1989[6]中一点法和莫尔滴定法。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

2.1.1 FTIR 表征 将疏水单体APG 与聚合物进行红外光谱对比，结果见图1。

图1 聚合物P(AM⁃DAC⁃APG)与APG 的红外光谱对比图

从图 1 可以看出，3 424、1 116 cm-1处的峰分别为疏水单体APG 中-OH 和C-O-C 的弯曲振动吸收峰；2 913 cm-1处为-CH2的特征吸收峰[7]。此外，3 185、1 658 cm-1和 1 415 cm-1处的吸收峰分别为 AM 中 -NH2、C=O 和 C-N[8]；1 448 cm-1处 的峰为DAC 单体中的-CH2-N+(CH3)3[9]。在聚合物的FTIR 光谱中观察到了AM、DAC 和APG 的特征吸收峰。结果表明，阳离子单体和疏水性单体成功地接枝到聚丙烯酰胺上。

2.1.2 SEM 表征 在放大800 倍的条件下，聚合物不同位置的SEM 谱图见图2。从图2 可以看出，短支链和长支链分别引起了折叠面积和孔的形成[10]；褶皱区增加了产物的比表面积，较多的孔隙有助于高效地吸附和絮凝水中的污染物[11]。

图2 聚合物不同位置的SEM 谱图

2.1.31H⁃NMR 表征 聚合物的1H⁃NMR 谱图见图3。从图3 可以看出，化学位移1.58 和2.14 的特征峰与AM 上的-CH2-和-CH 相对应[12]；化学位移3.96 为疏水单体中的-OH[13]，化学位移 1.21 的特征峰为APG 中的氢。此外，化学位移3.11 和3.41 的特征峰为DAC 中-O-CH2-和CH3-N+。化学位移4.79 的特征峰是由溶剂D2O 引起的。以上结果表明，目标聚合物已成功制备。

图3 聚合物的1H⁃NMR 谱图

2.2 合成条件的优化

2.2.1 总单体质量分数对聚合反应的影响 在引发剂AIBN 质量分数为0.2%、光照时间为90 min、m(AM)/m(DAC)=3、疏水单体质量分数为2.0%、尿素质量分数为2.0%的条件下，考察总单体质量分数对聚合反应的影响，结果见图4。

图4 总单体质量分数对特性黏度和阳离子电荷密度的影响

从图4 可以看出，当总单体质量分数低于35.0%时，随着总单体质量分数的增加，聚合物的特性黏度明显提高，阳离子电荷密度呈现出先略微增加后降低的趋势。这是因为当体系中总单体质量分数较低时，自由基不够，单体碰撞的机会较少，聚合不够完全，因此特性黏度较低[14]。随着总单体质量分数的增加，特性黏度也随之增加，当总单体质量分数为35.0%时达到最大，特性黏度为1 049.3 mL/g，阳离子电荷密度为4.080 mmol/g。随着总单体质量分数的继续增加，二者都没有持续增长。这是由于链转移和链终止的发生，特性黏度和阳离子电荷密度最终会随着总单体质量分数的增加而降低[5]。因此，最佳总单体质量分数为35.0%。

2.2.2 引发剂质量分数对聚合反应的影响 在引发剂为AIBN、光照时间为90 min、m(AM)/m(DAC)=3、疏水单体质量分数为2.0%、总单体质量分数为35.0%、尿素质量分数为2.0%的条件下，考察引发剂质量分数对聚合反应的影响，结果见图5。

图5 引发剂质量分数对特性黏度和阳离子电荷密度的影响

从图5 可以看出，当引发剂质量分数较低时，特性黏度随引发剂质量分数的增加而增加，阳离子电荷密度无明显变化，但随着引发剂质量分数的继续增加，特性黏度快速下降。引发剂在反应初期起着至关重要的作用，是自由基共聚反应的活性中心[15]。当引发剂质量分数较低时，由于“笼效应”，自由基不能与周围的单体分子充分反应[16]，一定范围内增加引发剂质量分数，增强了自由基活性，促进了共聚反应[17]。但由于过量的引发剂会释放大量的热，导致聚合过程内爆聚，特性黏度并没有随着引发剂质量分数的持续增加而增加[18]。因此，最佳引发剂质量分数为0.2%。

2.2.3 光照时间对聚合反应的影响 在引发剂质量分数为0.2%、m(AM)/m(DAC)=3、疏水单体质量分数为2.0%、总单体质量分数为35.0%、尿素质量分数为2.0%的条件下，考察光照时间对聚合反应的影响，结果见图6。

图6 光照时间对特性黏度和阳离子电荷密度的影响

从图6 可以看出，当光照时间小于90 min 时，特性黏度随光照时间的增加而增加，90 min 时达到最大值，而阳离子电荷密度变化趋势为先增大后保持稳定。在聚合过程中，随着反应的进行，聚合反应趋向完全，光照时间对阳离子电荷密度的影响小于对特性黏度的影响。光照时间继续增加，反应继续进行，反应器内温度随着光照时间的延长而升高，加速了链的转移和终止[19]，同时过高的反应温度使反应链浓缩并增强其流动性，这也可能阻碍特性黏度的增加[20]。此外，在反应过程中，溶液逐渐由透明变为白色胶体，对紫外光穿透反应器引发聚合造成了阻碍。因此，最佳光照时间为90 min。

2.2.4m(AM)/m(DAC)对聚合反应的影响 在引发剂质量分数为0.2%、光照时间为90 min、疏水单体质量分数为2.0%、总单体质量分数为35.0%、尿素质量分数为2.0% 的条件下，考察m(AM)/m(DAC)对聚合反应的影响，结果见图7。与DAC相比，AM 具有更高的反应活性和水溶性[23]，从图7 可以看出，随着m(AM)/m(DAC)从 1 增加到 3，特性黏度显著增加，并在m(AM)/m(DAC)为3 时，达到最大值1 049.3 mL/g。此外，由于DAC 存在较大的空间位阻和阳离子电荷，阻碍了单体向聚合物表面的扩散[21]，所以导致了当DAC 质量浓度高时，特性黏度偏低。随着m(AM)/m(DAC)继续增大，阳离子电荷密度降低，这是因为当DAC 质量浓度过低时，阳离子单体接枝到主链上的几率很少，降低了聚合物的阳离子电荷密度。因此，最佳m(AM)/m(DAC)为 3。

图7 m(AM)/m(DAC)对特性黏度和阳离子电荷密度的影响

2.2.5 疏水单体质量分数对聚合反应的影响

在引发剂质量分数为0.2%、m(AM)/m(DAC)=3、光照时间为90 min、总单体质量分数为35.0%、尿素质量分数为2.0%的条件下，考察疏水单体质量分数对聚合反应的影响，结果见图8。

图8 疏水单体质量分数对特性黏度和阳离子电荷密度的影响

从图8 可以看出，疏水单体质量分数从0.5%增加到2.0%，特性黏度表现出显著的增长趋势，疏水单体质量分数为2.0%时达到最大值。疏水单体质量分数的变化对阳离子电荷密度的影响不明显，呈现较为平稳的变化趋势。由于疏水基团之间的相互作用，形成了大量的网络结构，使改性后的聚合物具有更高的弹性和剪切度，因此特性黏度显著增大[22]。然而，随着疏水单体质量分数增加，特性黏度急剧下降。这是由于聚合物中疏水单体质量分数越高，其在水中的溶解度越低，使其不能成为有效的水溶性絮凝剂，影响使用效果[23]。因此，最佳疏水单体质量分数为2.0%。

2.2.6 尿素质量分数对聚合反应的影响 在引发剂质量分数为0.2%、m(AM)/m(DAC)=3、光照时间为90 min、疏水单体质量分数为2.0%、总单体质量分数为35.0%的条件下，考察尿素质量分数对聚合反应的影响，结果见图9。

图9 尿素质量分数对特性黏度和阳离子电荷密度的影响

从图9 可以看出，随着尿素质量分数从0 增加到3.0%，特性黏度明显增加；当尿素质量分数为3%时，特性黏度和阳离子电荷密度分别达到最大值，为1 384.8 mL/g 和5.091 mmol/g，继续增加尿素质量分数，特性黏度急剧下降。这是因为尿素不仅能削弱聚合物侧链基团间的氢键，还能降低分子间的作用力和交联的机会[27]。当尿素质量分数大于3.0%时，特性黏度和阳离子电荷密度均呈下降趋势，这是由于过量的尿素会导致链转移概率增加，从而使二者数值降低[24]。因此，最佳尿素质量分数为3.0%。

3 结 论

（1）制备的新型疏水改性聚丙烯酰胺具有特性黏度高、阳离子电荷密度高的特点，可处理带负电荷、具有疏水性质的污染物。

（2）在先前的研究中，将疏水单体引入聚丙烯酰胺作为处理含油污水絮凝剂，本文则选用环保型的疏水单体烷基糖苷，特性黏度更高。

（3）下一步可以深入探讨光引发聚合的机理，以得到更好的聚合效果。