过氧乙酸氧化⁃萃取脱除渣油中硫化合物

孙丽娟，曹祖宾，韩冬云，王 茸，高 易

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.东北石油管道有限公司,辽宁沈阳110031）

我国原油进口量逐年增加，对外依存度接近60%，且均为高硫原油（硫质量分数＞2.0%)，随着加工原油越来越重，减压渣油的产量也越来越高，这使重质油轻质化、清洁化成为炼油企业面临的主要挑战。然而，减压渣油中硫约占原油中硫的70%，且主要以硫醚硫和噻吩硫形式存在，在渣油深加工过程中，这些硫不仅会腐蚀设备，降低装置处理能力，还会引起环境污染，给渣油深加工带来巨大的困难。因此，将渣油中的硫化物脱除，对渣油深加工具有重要意义。虽然渣油加氢脱硫已有广泛运用[1⁃2]，但其必须在高温、高压的操作条件下才能将有机硫化物转化为H2S 脱除。氧化脱硫则具有反应条件温和、投资费用合理、绿色环保等优点，因此受到广泛关注[3⁃4]。过氧乙酸（PPA）和双氧水是氧化脱硫常用的氧化剂，其中双氧水中含有大量水，在反应时，水相与油相混合后出现乳化现象，使油水难以分离，并且产生大量废水导致环境污染；过氧乙酸(PAA)比双氧水更易接触油品中的有机硫，硫化物也更易于被PAA 氧化[5]。

本文采用乙酸⁃过氧乙酸体系对玛瑞减压渣油（MRVR）进行氧化脱硫，通过傅立叶红外光谱仪（FT⁃TR）分析渣油氧化前后官能团变化，结合XPS检测有机硫类型及分布，选用N,N⁃二甲基甲酰胺(DMF)作为渣油的萃取剂，研究其脱硫效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸钠，分析纯，吴江市汇通化工有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；N,N⁃二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，辽宁新兴化学试剂厂；过氧乙酸(PAA)，质量分数为30.0%，天津大茂化学试剂厂。

仪器：RE⁃52C 旋转蒸发器，巩义市予华仪器有限责任公司；NicoletiS50 傅立叶红外光谱仪（FT⁃TR），赛默飞世尔科技公司；CLS⁃5E 库伦测硫仪，江苏江分电分析仪器公司；PHI5300X 射线光电子能谱仪，美国PE 公司。

1.2 实验步骤

渣油氧化反应在配有三口烧瓶和搅拌器的恒温水浴锅中进行。溶剂为甲苯和冰乙酸的混合液，V(甲苯)/V(冰乙酸)=72∶28，将减压渣油与溶剂按照质量比1∶1 在烧杯中溶解并混合均匀，倒入500 mL 三口烧瓶中，在一定温度下边搅拌边滴加PAA溶液；再用饱和碳酸钠水溶液中和反应体系中过量乙酸，并用水将油层洗至中性，得到氧化渣油(OXVR)；随后加入DMF 进行萃取，萃取剂与渣油质量比为1∶1，萃取后分离出萃余相，经过旋转蒸发溶剂、真空干燥后得到萃余油。DMF 萃取后回收率计算公式见式（1），采用库伦测硫仪检测硫质量分数，其计算公式见式（2）。

式中，Y为回收率，%；Q为脱硫率，%；W1为萃余油中硫质量分数，%；W2为原料中硫质量分数，%。

2 渣油氧化前后的表征

2.1 红外光谱图

图1 为OXVR 和MRVR 的红外光谱图。从图1可以看出，3 442 cm-1处均出现了饱和脂肪酸-OH的特征峰；2 925、2 854 cm-1处较强的特征峰为亚甲基（-CH2）中 C-H 伸缩振动吸收峰；1 460 cm-1处特征峰为饱和烃C-H 弯曲的震动吸收峰。OXVR曲线中，1 600～1 617 cm-1处的芳烃吸收峰减弱[6]，是部分C=C 被过氧乙酸氧化的结果；1 300、1 145 cm-1处为脂链砜物质中O=S=O 伸缩震动引起特征峰。由此可见，玛瑞减压渣油经乙酸⁃过氧乙酸体系氧化，部分噻吩硫及其衍生物被氧化为砜类物质。

图1 OXVR 和MRVR 的红外谱图

2.2 硫化物的XPS 谱图

图2 为氧化前后渣油中硫化物XPS 谱图。

图 2 MRVR 和 OXVR 中硫化物的 XPS 谱图

从图2 可以看出，脱硫前后谱峰的位置无明显变化，氧化后渣油在165.1 eV 处出现亚砜，是硫醚硫（162.5、163.2 eV）被氧化而生成。164.0～164.5 eV 的谱峰为噻吩类硫，氧化后渣油在2p 光电子能谱强度明显都低于氧化前，而在图2（b）中167.9、168.7 eV 处则明显出现了两个砜类硫化物特征峰[7]，是噻吩被氧化为砜的结果，因为噻吩硫中硫原子含有两个孤电子对，电负性很强，可被过氧乙酸氧化为极性较大的砜类硫。

氧化前后渣油的特征峰及其归属见表1。

表1 氧化前后渣油的特征峰及其归属

由表1 可知，噻吩硫质量分数下降最为明显（由2.94%下降到0.78%），其氧化率为73.47%，硫醚硫质量分数由1.07% 下降到0.37%，其氧化率为65.42%；在过氧乙酸氧化的作用下，硫醚硫氧化为亚砜硫，最终部分噻吩硫和亚砜硫被氧化为砜类硫，说明乙酸⁃过氧乙酸体系对于玛瑞减压渣油的氧化效果明显。

3 氧化机理分析

过氧乙酸的标准氧化还原电位相对于标准氢电 极(SHE)在 pH=0 和 pH=14 下 分 别 为 1.748 V 和1.005 V，在生化标准状态条件下，过氧乙酸的氧化还原电位与SHE 相比为1.385 V[8]，过氧乙酸的过氧键键能(159.0 kJ/mol)小于过氧化氢的过氧键键能(213.4 kJ/mol)，因此导致过氧乙酸产生更多的自由基(·OH)[9]。噻吩型硫与过氧乙酸氧化路径如图3 所示。因为C-S 的键解离能是先减小后增大，含硫键化合物在氧化过程中，经过反应过渡态先氧化生成中间产物，且中间产物的C-S 的键解离能降到最低[10]，因此减压渣油中部分噻吩类硫化物则被自由基(·OH)攻击氧化成砜类硫化物；因为砜与亚砜的极性相差较大，可通过DMF 萃取来脱除渣油中的硫化物。

图3 噻吩型硫与过氧乙酸氧化路径

4 结果与讨论

4.1 氧化剂质量分数对渣油脱硫效果的影响

图4 为氧化剂质量分数对渣油脱硫效果的影响。

图4 氧化剂质量分数对渣油脱硫效果的影响

从图4 可以看出，氧化剂质量分数低于60%时，脱硫率变化不明显，最大脱硫率仅为18.60%，但当氧化剂质量分数为80%时，脱硫率大幅度提高，在氧化时间为50 min 时，经DMF 萃取后脱硫率从9.49%提高到33.37%；继续增加氧化剂含量，渣油脱硫效果提高不明显。其原因是：渣油噻吩环上的电子与硫上的孤对电子产生共扼，导致硫原子上电子云密度低于硫化物被氧化的最低电子云密度(5.716～5.739)，因此氧化反应较难进行[11]；渣油体系中硫化物种类很多[12]，噻吩及其烷基取代物存在空间位阻，难以接近活性中心[13]，硫原子的两对孤对电子很难与氧原子的空轨道形成双键，不易被氧化。因此，最佳氧化剂质量分数为80%。

4.2 氧化温度对渣油脱硫效果的影响

在氧化剂质量分数为80%时，考察了氧化温度对渣油脱硫效果的影响，结果见图5。从图5 可以看出，当氧化温度为60 ℃时，萃取后最大脱硫率仅为29.03%；当氧化温度增加至70 ℃时，渣油的黏度有所下降，同时分子运动加剧，噻吩类硫化物分子与羟基自由基(·OH)的有效接触几率增大[14⁃15]，有助于氧化反应进行；当温度升高至 80 ℃时，最大脱硫率有所下降，这是由于氧化温度过高加快了过氧乙酸的分解。因此，最佳氧化温度为70 ℃。

图5 氧化温度对渣油脱硫效果的影响

4.3 氧化时间对渣油脱硫率的影响

在氧化剂质量分数为80%、氧化温度为70 ℃时，考察氧化时间对渣油脱硫率的影响，结果见图6。从图6 可以看出，反应初期随着氧化时间的增加，脱硫率大幅度增加，而当氧化时间大于50 min时，脱硫率变化较小，这是因为随着反应的进行，推动力有所下降。因此，最佳氧化时间为50 min。

图6 氧化时间对渣油脱硫率的影响

4.4 减压渣油与氧化萃取后渣油主要性质分析

经式（1）和式（2）计算可知，DMF 萃取后渣油回收率为94.82%，渣油脱硫率为33.37%。减压渣油和氧化萃取后渣油的主要性质见表2。由表2 可知，乙酸⁃过氧乙酸体系对渣油的主要性质影响较小，但对其族组成影响较大，其中饱和分质量分数变化不大，但芳香分和胶质质量分数均减少，沥青质质量分数则明显增多，由9.19%增至42.18%。

表2 减压渣油和氧化萃取后渣油主要性质

5 结 论

（1）以主要含有硫醚类和噻吩类硫的玛瑞减压渣油为原料，采用乙酸⁃过氧乙酸氧化体系对减压渣油进行氧化处理，结果表明，渣油的基本官能团构成未受破坏，氧化后渣油出现少量亚砜，表明硫醚类和噻吩硫可被过氧乙酸氧化为砜类。氧化后用DMF 萃取，脱硫率可达到33.37%，渣油回收率为94.82%。

（2）虽然氧化⁃萃取的方法在汽柴油脱硫中已有广泛运用，但在渣油等重质油的领域应用还相对较少。首次建立了乙酸⁃过氧乙酸体系作氧化剂，为重质油脱硫及其机理研究提供了一种新的途径和方法，但在萃取剂的选择上尚待发掘。

（3）在下一阶段的研究中，建议通过对含硫组分进行研究分析，构建更复杂的分子结构，研究含硫化合物与过氧乙酸反应的机理，进而分析氧化剂对渣油中含硫组分的影响。渣油中的硫以有机硫化物形式脱除,对进一步工业化具有指导意义和实践基础。