过渡金属盐催化剂对抚顺油页岩热解的影响

郭 闯，邹天霖，潘颢丹，陆 浩，刘潇阳，胡红祥

（1.辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺113001；2.中国科学院金属研究所中国科学院核用材料与安全评价重点实验室，辽宁沈阳110016）

自20 世纪以来，大量使用传统化石燃料导致其快速消费和价格上涨。化石燃料的缺乏促使一些国家开发替代能源，例如煤和其他化石燃料的合成油。油页岩（OS）热解衍生的页岩油与原油类似，具有较高的氢碳原子个数比，并且其在世界范围内的储量使其成为化石燃料的理想替代品[1]。对于许多国家而言，OS 是液态烃和能源的潜在来源，现已探明世界OS 资源总量相当于4 110×108t 原位页岩油，我国OS 资源总量相当于610×108t 原位页岩油，其中伸展盆地油页岩资源约为6 320×108t，占我国OS 资源总量的65%，相当于320×108t原位页岩油[2]。

作为最具吸引力的转化方法之一，热解已被广泛应用于OS 向页岩油、半焦和气体的转化。迄今为止，为了提高页岩油产量并改善其品质，大量研究集中 在页岩 粒 度[3⁃4]、热 解 气 氛[5]、热 解 温 度[6⁃8]、升 温速率[9⁃10]和停留时间[11⁃12]等因素对油页岩热解的影响方面。此外，研究者们对不同类型的催化剂也进行了研究，如矿物质、页岩灰（SA）、金属氧化物和过渡金属盐等。R.H.Gai 等[13]利用固定床反应器研究了黄铁矿对OS 热解的影响。结果表明，黄铁矿能够促进OS 的热解，其中固有黄铁矿可以提高页岩油产量。当外加黄铁矿质量分数为8%、热解温度为500 ℃时，能够得到质量分数分别为41.7%的页岩油和14.4%的气体，与OS 原样的热解相比，分别提高了4.5%和3.3%。M.J.Hu 等[14]发现，蒙脱石和石膏能促进油的形成，并使干酪根热解过程中残渣的形成最小化，而方解石则抑制油的形成。M.Niu 等[15]利用流化床反应器研究SA 对OS 热解的影响。结果表明，随着灰分的增加，页岩油产量先增加后减少，而气体产量则相反。王泽等[16]利用固定床热解装置研究了金属氧化物（Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO）对OS 热解的影响。结果表明，碱性CaO 可提高页岩油与半焦产率，降低热解气产率。除以上催化剂外，过渡金属盐对OS 热解也有明显的催化效果。H.F.Jiang 等[17]研究发现CoCl2可以作为活化中心，加速有机质化学键的分解，从而提高页岩油收率。Z.Chang 等[18]研究了FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O 和 ZnCl2对 OS热解的影响。结果表明，4 种金属盐都增强了页岩油的二次裂解，降低了产油量，提高了热解气产量。目前，对OS 热解催化已经做了很多研究，但是一般都采用直接混合或直接负载的方式，很少有人关注以SA 作为载体负载过渡金属盐催化OS 的热解方法。

本文利用FTIR 与XRD 分析抚顺OS 的组成结构。以SA 作为载体负载过渡金属盐（ZnCl2、NiCl2·6H2O 和 CuCl2·2H2O）制备催化剂，并利用 TG⁃MS联用技术研究过渡金属盐催化剂对抚顺OS 热解的催化作用和挥发分析出的影响，为OS 热解的潜在催化剂设计奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用OS 来自抚顺矿业集团有限责任公司页岩炼油厂，实验前首先将OS 样品粉碎并筛分到80～100 目，并用去离子水清洗7～8 次，在80 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h。实验所用的SA 是由10～18 目OS 在固定床热解装置中以升温速率为5 ℃/min、保护气吹扫速度为100 mL/min、热解终温为520 ℃、停留时间为20 min 的条件制得，冷却后密封保存。OS 与SA 的主要性质见表1。

表1 OS 的工业分析和元素分析 %

利用等体积浸渍法制备催化剂样品。将制备好的SA 破碎并筛分到80～100 目，测量载体SA 的吸水率；按照负载量（过渡金属盐质量与过渡金属盐和SA 质量之和的比值）为1%称取过渡金属盐（ZnCl2、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O）；将过渡金属盐分别溶于等体积的去离子水中，搅拌均匀，称取定量SA 放入过渡金属盐溶液，浸渍12 h；在80 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h。OS 与催化剂混合的样品表示为OS⁃Q，其中Q 表示所用过渡金属盐元素的类型。例如，OS⁃Ni是指 OS 和负载 NiCl2·6H2O 的 SA 混合的样品。

通过X 射线衍射（XRD）对OS 样品中的无机质晶相进行分析，结果见图1。从图1 可以看出，OS 中的矿物主要由石英和硅铝酸盐组成，还存在少量的碳酸盐，其中硅铝酸盐包括高岭石和伊利石等。

图 1 OS 的 XRD 谱图

1.2 实验方案

采用美国Nicolet 公司的Nicolet iS50 模型傅里叶变换衰减全反射红外光谱（FTIR）分析OS 与SA的特征，FTIR 光谱记录范围为 4 000～500 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1。

采用德国NETZSCH 公司的Netzsch STA 449 F5 热重分析仪⁃质谱联用（TG⁃MS）进行 OS 热失重行为与成分分析。首先称取OS 与过渡金属盐催化剂的混合样品（10.0±0.5）mg，OS 与过渡金属盐催化剂的质量比为5∶1，混合均匀放入坩埚中，用50 mL/min 的氩气作为吹扫气体，20 mL/min 的氩气作为保护气体，然后以10 ℃/min 升温速率由室温升至900 ℃，通过与TG 分析仪连接的毛细管柱将衍生的产物扫入质谱中。

纯OS 的失重率（MOS）计算公式如下：

式中，MLoss为过渡金属盐催化剂与OS 混合热解时的失重率，%；rOS为OS 占样品的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 OS 与 SA 的 FTIR 分析

图 2 为 OS 和 SA 的 FTIR 谱 图 。 从 图 2 可 以 看出，OS 在1 100～900 cm-1显示出非常强的吸收带，这是硅酸盐的吸收峰。690 cm-1附近的中等强度带和796、776 cm-1处的双带是石英的特征吸收峰[19]；1 428 cm-1处的峰是碳酸盐矿物质方解石的特征吸收 峰[20]。 此 外 ，OS 与 SA 在 1 635 cm-1左 右 的 吸 收峰可能是水分；在3 700～3 500 cm-1是硅酸盐高岭石中羟基（-OH）的伸缩振动，主要在3 695 cm-1和3 620 cm-1处波动[21]。这表明抚顺OS 中无机物主要是由石英、硅酸盐和碳酸盐组成。

图 2 OS 和 SA 的 FTIR 谱 图

由于OS 中矿物质含量高，大量矿物质峰覆盖一些有机物峰。图2 显示抚顺OS 有机质最明显的吸收峰位于910、2 924、2 854 cm-1，这是脂肪烃的特征吸收峰，其中910 cm-1是不饱和C-H 的弯曲振动吸收峰[22]，2 924、2 854 cm-1是饱和 C-H 的伸缩振动吸收峰[23]。因此，OS 有机物的主要成分是脂肪烃 。 在 OS 热 解 后 ，SA 谱 图 在 910、2 924、2 854 cm-1处的吸收峰消失，这表明OS 中的有机物完全热解。

2.2 过渡金属盐催化剂对OS 热解的影响

2.2.1 催化裂解行为分析 图3 为OS 在不同过渡金属盐催化剂下的热重曲线。从图3 可以看出，OS 的热解包括3 个阶段，第一阶段为室温～350.0 ℃，主要是水分的析出阶段，因为实验前经过鼓风干燥箱进行干燥，所以失重比较平缓；第二阶段为350.0～600.0 ℃，是OS 有机质分解的主要阶段，且在390.1～581.8 ℃快速热解，该段失重率高达15.87%，占总失重的76.19%；第三阶段为600.0～900.0 ℃，有机质的分解基本结束，主要发生碳酸盐矿物质的分解反应。

图3 OS 在不同过渡金属盐催化剂下的热重曲线

从图3 还可以看出，在加入不同过渡金属盐催化剂后，TG 及DTG 的曲线具有相似的变化趋势。由图3（a）可以看出，在OS 主要热解阶段，加入过渡金属盐催化剂后曲线向低温区移动，主要表现为：OS 热解的第二阶段，热解初始温度和终止温度都减小，其中 OS⁃Ni 与 OS⁃Cu 的热解初始温度和终止温度减小幅度高于OS⁃Zn，如表2 所示。这是因为过渡金属盐催化剂的加入，降低了OS 热解所需的活化能，使OS 中挥发性物质的释放过程变得更加活跃。另外，由表2 可知，加入过渡金属盐催化剂的样品在室温～350 ℃与350～450 ℃时失重都比OS单独热解大，这是因为过渡金属盐催化剂促进OS热解，从而提高OS 在这两个阶段的失重，其中OS⁃Ni样品在 350～450 ℃失重最大；然而，在 450～600 ℃时的失重都比OS 单独热解小，这是因为在此温度下OS 中有机质大量热解析出，随着温度的升高，产生的油气相在反应器中扩散期间发生贫氢物质的焦化和脂肪族的裂化等二次反应，其中焦化导致挥发分形成固体产物或焦炭[18,24⁃25]，过渡金属盐催化剂的存在极大地增加了发生上述反应的机会，导致热解完全时添加催化剂的样品总失重小于OS 单独热解的失重，其中OS⁃Ni 样品的失重最小。当温度在600～900 ℃ 时 ，加 入 ZnCl2与 CuCl2·2H2O 催 化 剂 的OS 样品失重比OS 单独热解小，这表明了过渡金属盐催化剂促进OS 在低于600 ℃的热解，较OS 单独热解更完全；加入NiCl2·6H2O 催化剂的样品在600～900 ℃时失重比OS 单独热解大，这是因为NiCl2·6H2O 不 仅 促 进 了 OS 中 有 机 质 的 热 解 ，也 促进了矿物质的热解，这些结果说明NiCl2·6H2O 的催化效果较好。

表2 不同样品的热重数据

从图3（b）和表2 可以看出，过渡金属盐催化剂促使OS 热解主要阶段往低温区移动，且脱挥发分的温度范围变小。主要表现为：催化剂降低了OS 热解的最大失重速率及其温度，其中OS⁃Ni 的最大失重速率较小，而加入OS⁃Zn 的最大失重率则较大。此外，OS⁃Ni 与 OS⁃Zn 的热解最大失重速率时的温度由OS 单独热解时的474.3 ℃降低到458.0 ℃，减小了3.4%，而OS⁃Cu 的热解则减少了2.3%。

综上，过渡金属盐催化剂对OS 热解的催化效果由大到小的排序是 NiCl2·6H2O＞CuCl2·2H2O＞ZnCl2。

2.2.2 动力学分析 相关动力学参数的计算一直应用于热化学系统中，有助于研究潜在机理。在众多分析模型中，Coats⁃Redfern（C⁃R）方法一直被用于计算固体燃料热解的相关动力学参数[26⁃28]，裂化反应也被认为是一级反应[29⁃30]，计算公式为：

式中，α为质量转化率，%；T′为绝对温度，K；A为指前因子，min-1；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；β为非等温加热速率，K min；E为表观活化能，kJ mol。E的本质是恒定的，对于一般反应温度区与E值而言，表达式为常数，因此可以将式（2）看成指定温度范围内的线性方程，通过绘制式（2）左侧相对于1T′的图像，分别从直线的斜率与截距确定表观活化能和指数因子。

采用C⁃R 模型分析过渡金属盐催化剂对OS 快速热解阶段内活化能的影响，所得热解动力学参数见表3。

表3 Coats⁃Redfern 法计算的热解动力学参数

由表3 可知，OS 快速热解阶段为一级反应，相关系数大于0.9，证明了计算模型的可靠性；OS 在快速热解阶段所需的活化能为79.4 kJ/mol，当加入过渡金属盐催化剂后，OS 热解所需活化能降低，其中OS–Ni 所需的活化能降低得最多，降低了18.7 kJ/mol，占OS 热解所需活化能的23.55%。此外，加入催化剂后OS 在450 ℃时的速率常数从大到小顺序是 OS⁃Ni＞OS⁃Cu＞OS⁃Zn＞OS。结果表明，过渡金属盐催化剂可以降低热解表观活化能，加速有机物中化学键的分解，促使热解过程可能发生长链烷烃的分解、杂环化合物的破裂等一系列更复杂的反应。因此，从动力学分析可知，过渡金属盐催化剂在降低反应活化能的催化效果为NiCl2·6H2O＞CuCl2·2H2O＞ZnCl2，这与热重分析的结果一致。

2.3 成分分析

以氩气为载气，将热重产生的气体通过毛细管柱吹扫入质谱仪，并通过P.Tiwari等[31]提出的近似量化方法，根据离子电流强度比较不同化合物的组成，以每个离子电流强度随时间积分得出的面积估计每种化合物的浓度。浓度体现热解产物的近似定量，从而获得热解产物的收率信息。通过分析CO2和烃类化合物（C4-C10的烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）来研究过渡金属盐催化剂对挥发分析出的影响。OS热解生成CO2与烃类化合物在10 ℃/min 下的析出特征见图4，其中烃类化合物是以烯烃为代表。

图4 OS 热解生成CO2与烃类化合物在10 ℃/ min 下的析出特征

从图4（a）可以看出，CO2的释放有两个峰，400～550 ℃的峰主要是由于某些官能团的分解，例如羧酸和脂肪族[32]，700～800 ℃的峰可能是由于OS中的碳酸盐矿物质的分解，这与XRD 和FTIR 分析发现OS 中含有碳酸盐矿物质是一致的。从图4（b）可以看出，410 ℃左右烯烃类化合物开始析出，475 ℃左右析出速率最大，535 ℃左右停止析出，其中析出的较轻烯烃的浓度较多。热解过程中烃类物质的析出是OS 中游离相中的脂肪烃通过自由基裂解和芳环脂肪侧链断裂的结果，游离相的脂肪烃主要是长链正构烷烃[33]。

根据热重实验，OS 热解的主要失重段在350～600 ℃，图5 为OS 和过渡金属盐催化剂混合热解时CO2的析出特征与浓度分布。从图5（a）可以看出，OS⁃Q 热解挥发分中CO2析出速率最大值时的温度比OS 单独热解时低50 ℃，这表明过渡金属盐催化剂能够降低OS 有机质的热解温度。从图5（b）可以看出，OS⁃Q 挥发分中 CO2的产量比 OS 单独热解大。这除了过渡金属盐催化剂促进OS 有机质在低温下热解，还可能是化合物中相同原子序数的CO2和丙烷叠加在相同的迹线上，当过渡金属盐催化剂与OS 混合热解时促进了丙烷的生成，从而造成CO2产量增加。

图5 OS 和OS⁃Q 混合热解时CO2的析出特征与浓度分布

图 6 为 OS 和 OS⁃Q 在升温速率 10 ℃/min 时产物的浓度分布。

图6 OS和OS⁃Q在升温速率10 ℃/min时产物的浓度分布

从图6 可以看出，相比于OS 单独热解，添加过渡金属盐催化剂后芳香烃、烷烃和烯烃化合物浓度明显增加，炔烃浓度明显降低。这是因为过渡金属盐催化剂促进了OS 在低温段热解，造成脂肪族化合物在热解过程中发生气相裂解，导致烃类的芳构化，从而使芳烃浓度的增加。烯烃与烷烃的增加可能是挥发分的热解发生一系列包括脂肪族裂解、芳香烃和沥青质侧链的裂解和极性化合物杂碳键的氢解等反应[10,34]，在这些反应过程中长链烷基被裂解为烯烃，较短的烷基和炔烃可以通过从另一个分子中吸引氢原子进一步裂解或转化为烷烃，造成OS 在低温段的失重与挥发分中的烯烃和烷烃浓度增加。OS⁃Ni 与 OS⁃Cu 的烷烃、烯烃、炔烃与芳香烃的浓度都大于 OS⁃Zn 的浓度，这说明 NiCl2·6H2O和 CuCl2·2H2O 催化剂的催化活性比 ZnCl2高。

图 7 比较了 OS 和 OS⁃Q 在升温速率 10 ℃/min时C4-C10产物的相对面积比。从图7（a）可以看出，OS 单独热解挥发分中较轻的烷烃与较重的烷烃比值除了S(C8H18)/S(C9H20)小于1 外，其余均大于 1，这表明热解挥发分中较轻烷烃的浓度较多。OS⁃Q 热解的挥发分中较轻烷烃与较重烷烃的相对面积比大于或等于1，且碳数增加时其比值相差不大。此外，较轻烷烃与较重烷烃的相对面积比除了S(C8H18)/S(C9H20)外都比OS 单独热解时小。以上结果表明，过渡金属盐催化剂提高热解挥发分中较重烷烃的浓度，但较重烷烃的浓度仍小于较轻烷烃。这是因为过渡金属盐催化剂的加入促使OS 热解发生包括脂肪族裂解和极性化合物杂碳键的氢解等复杂的反应。利用裂解气中烯烃与烷烃气体的比例可以确定反应机理[18,35⁃36]。从图 7（b）可以看出，过渡金属盐催化剂不仅促进烯烃和烷烃的生成，也导致烯烃/烷烃的比例在减小，尤其是碳数小的烯烃与烷烃的比值。这说明过渡金属盐催化剂能够促使OS 热解挥发分发生焦化反应[36]，这与热重的分析结果是一致的。

从图7（c）可以看出，OS 单独热解的挥发分中，苯与烷基芳烃的相对面积比都大于1，且除了OS 单独热解的苯与C9H12烷基芳烃的比值外，其余随着碳数的增加而增加。这表明苯的产量大于任意一种烷基芳烃的产量，但小于烷基芳烃的总产量，且烷基芳烃浓度随着碳数的增加而减小。OS⁃Q 热解的挥发分中苯与烷基芳烃的比值随着烷基芳烃碳数的增加而增加，且比值小于OS 单独热解。这表明过渡金属盐催化剂可能促进苯向烷基芳烃的转化，导致不同碳数的烷基芳烃增加。从图7（d）可以看出，相同碳数芳香烃与烷烃的比值与OS⁃Q 热解的挥发分中苯与烷基芳烃的比值规律相反。此外，当加入过渡金属盐催化剂后，样品中相同碳数的芳烃与烷烃的比值小于OS，这与过渡金属盐催化剂能够促使OS 热解生成的挥发分中有更多的烷烃是一致的。

3 结 论

（1）OS 矿物质主要由石英、硅铝酸盐和少量的碳酸盐组成，有机质主要是脂肪族化合物。

（2）OS 有 机 质 分 解 的 主 要 阶 段 为 350.0～600.0 ℃，快速热解发生在390.1～581.8 ℃，该段失重率高达15.87%。通过动力学分析，发现油页岩的快速热解为一级反应，过渡金属盐催化剂的存在能够有效降低OS 热解温度与热解所需的活化能，其中OS⁃Ni所需的活化能降低最多，为18.7 kJ/mol，占OS热解所需活化能的23.55%。所研究的过渡金属盐催化剂的催化活性排序为 NiCl2·6H2O＞CuCl2·2H2O＞ZnCl2。

（3）OS 热解的挥发分中较轻烷烃浓度较多，烷基芳烃的浓度随着碳数的增加而减小。过渡金属盐催化剂可能促进苯向烷基芳烃的转化，并提高挥发分中较重烷烃的浓度，但较重烷烃浓度仍低于较轻烷烃的浓度。此外，过渡金属盐催化剂还促使OS 热解挥发分发生裂化、芳构化、焦化等反应，从而提高挥发分中以烷烃、烯烃为代表的脂肪烃和芳香烃浓度。