催化裂化装置处理高硅石脑油的研究与工业实践

陈伟军，孙学锋

(中国石化天津分公司，天津 300271)

石脑油是蒸汽裂解制乙烯和进行催化重整生产芳烃或高辛烷值汽油的重要原料，劣质的石脑油往往需要经过加氢精制后才能作为蒸汽裂解或催化重整装置的原料。如果石脑油中硅含量较高，在进行加氢精制和催化重整过程中，硅易在加氢或重整催化剂的表面反应沉积，堵塞催化剂的孔道，造成催化剂中毒失活[1-2]；当高硅含量石脑油中的硅进入到后续汽油产品时，也会造成汽油污染，含硅汽油燃烧产生的二氧化硅将沉积在汽车发动机上，从而严重影响其正常工作，还能使氧传感器催化剂中毒失去功效[3]。

炼油厂石脑油中的硅主要来源于焦化装置使用的消泡剂和减黏装置使用的防焦剂等，消泡剂和防焦剂中的含硅化合物会随焦化汽油、减黏汽油进入到石脑油中[4-5]。此外在石油运输、三次采油期间使用的含硅化学品、非法掺入的清洗电子元器件含硅有机废液等都会造成石脑油的硅污染[6]。

因乙烯原料存在缺口，中国石化天津分公司(天津石化)采购一批石脑油作为蒸汽裂解制乙烯的原料，在加工过程中发现其硅含量高，影响到二次加工产品的质量。经电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析检测[7-8]，石脑油中硅质量分数为6 436 μg/g。由于此批石脑油硅含量高(以下简称髙硅石脑油)，如果在乙烯装置加工，会对催化剂和产品质量产生较大影响。目前已有装置增设的捕硅剂方法并不适用，为更加高效、环保、全面且经济地加工该批石脑油，消除长久搁置对储运装置带来的压力，天津石化提出采用催化裂化提升管反应器以终止剂的方式处理高硅石脑油的方案，进行中试评价，并于2020年11月在天津石化2.80 Mt/a催化裂化工业装置上回炼加工高硅石脑油。

1 处理高硅石脑油的难点及方案

1.1 处理高硅石脑油的难点

对于高硅石脑油目前还没有行之有效的直接脱硅方法，大多方法只是为了保护加氢催化剂或重整催化剂而增设捕硅剂或脱硅保护剂，处理效率低[9]。针对焦化石脑油使用的不同种类脱硅保护催化剂，国内外都作了一些研究[10]。其中，中国石化抚顺石油化工研究院针对含硅焦化石脑油加氢处理时催化剂易硅中毒的问题，开发了一种加氢捕硅剂FHRS-1[11]，该催化剂具有高耐硅能力和高容硅能力，延长了加氢装置的运转周期。然而，采用目前的石脑油脱硅方法，石脑油的含硅量越高，捕硅剂的使用周期越短。当捕硅剂中硅达到一定量后，需要停工更换新的捕硅剂，影响装置的连续性运行，且捕硅剂无法再生，增加了运行成本。

综上所述，处理高硅石脑油的难点在于脱硅的效率和捕硅剂或脱硅剂中毒导致的运转周期短和运行成本高的问题。

1.2 方案的提出

石脑油中的含硅化合物，经气相色谱-质谱联用分析检测其存在形态主要为四甲基硅烷和四甲氧基硅烷，在水蒸气存在的高温催化裂化反应条件下，四甲基硅烷和四甲氧基硅烷的反应途径如式(1)和式(2)所示[12]。从式(1)和式(2)可以看出，含硅化合物主要转化成二氧化硅固体，生成的气体产物中不含有硅元素。

(1)

(2)

采用催化裂化提升管反应器回炼的方式加工处理高硅石脑油，在催化裂化反应条件下、水蒸气存在的氛围中，将含硅化合物转化为二氧化硅固体，从而避免其对产品性质的影响。总体的试验思路是前期应用中型提升管试验装置进行评价，模拟工业装置运行，在保证装置长周期运转和产品分布满足弹性要求的前提下，确认工艺的可行性和探索最优的关键操作参数，之后在天津石化催化裂化工业装置上回炼处理此批高硅石脑油。

相对于传统的增设捕硅剂或脱硅保护剂来减轻硅的危害，新方案的优势体现在：①在反应时间充足的前提下，含硅化合物的脱除率可以达到100%，脱除效率高；②脱硅过程不消耗特定的催化剂，因此成本低；③产生的气体产物和固体产物不会影响产品质量，同时不存在长周期运转的问题；④可避免使用捕硅剂或脱硅保护剂带来杂质污染的可能性，简单高效，绿色环保。

2 中型试验

2.1 中试方案

利用高低并列式的催化裂化中型评价装置，在保证装置正常运转和产品分布满足弹性要求的前提下，确认工艺的可行性，并探索最优的操作条件；具体的试验方案从高硅石脑油的不同进料量、不同反应停留时间和不同性质的原料油(加氢蜡油和加氢渣油)3个方面进行考察。

石脑油是一种轻质油品，为使裂化产物效益最大化，决定将高硅石脑油以终止剂的方式加入到提升管反应器进行回炼，进行轻度催化裂化反应，既保证含硅化合物的脱除，又防止石脑油组分的过度裂化。

2.2 结果和讨论

2.2.1 高硅石脑油进料量对脱硅效果的影响采用加氢蜡油进行催化裂化试验，在反应温度505 ℃、停留时间3 s的条件下，考察石脑油进料比例(与原料油的质量比)对脱硅效果的影响，结果见表1。

表1 不同高硅石脑油进料比例下的产物分布和液体产物硅含量

由表1可知，停留时间设定为3 s时，提升管装置下层喷嘴进加氢蜡油，上层喷嘴分别进1%，2%，3%的高硅石脑油(模拟工业装置终止剂的进料方式，比例由工业装置终止剂的最大加入量决定)，汽油、柴油产物中硅质量分数均低于1 μg/g，都达到了理想的脱硅效果。

从产物分布结果可知，随着高硅石脑油的进料比例增加，汽油收率增加，液化气收率降低，这与石脑油在提升管上层喷嘴进料时，起终止剂作用有关，在提升管出口温度保持不变的情况下，提升管中下部温度会增加，剂油比提高，且抑制了原料油催化裂化的二次反应，提高了液体产物收率。

2.2.2 反应停留时间对脱硅效果的影响采用加氢蜡油进行催化裂化试验，在反应温度为505 ℃、高硅石脑油进料比例为2%的条件下，考察停留时间对脱硅效果的影响，结果见表2。

表2 不同反应停留时间下的液体产物硅含量及产物分布

由表2可知：在停留时间分别为2.5 s和2.0 s时，汽油产物的硅质量分数分别为3.2 μg/g和3.6 μg/g，脱硅效果比较明显；然而与停留时间为3 s时相比，汽油产物的硅含量有升高的趋势。这与反应停留时间缩短、高硅石脑油中的含硅化合物未能完全反应有关。因此，反应时间越长，脱硅效果越理想。

从产物分布看，随着停留时间缩短，原料转化率降低，汽油收率增加，液化气收率降低，原因在于反应时间缩短，二次反应减少。

2.2.3 不同性质原料油的影响在反应温度为505 ℃、石脑油进料比例为2%、停留时间为3.0 s的条件下进行催化裂化试验，考察不同原料油对石脑油脱硅效果的影响，结果见表3。

表3 不同原料油时的液体产物硅含量及产物分布

由表3可知，当原料油从加氢蜡油换为加氢渣油时，汽油、柴油中的硅质量分数仍低于1 μg/g，说明原料油性质的改变没有对脱硅效果产生不良影响。

高硅石脑油回炼的中试结果表明：当掺炼比例不高于3%、停留时间不小于3 s时，汽油、柴油中硅质量分数均低于1 μg/g，脱硅效果明显；反应时间越长，脱硅效果越显著；脱硅效果与原料油性质的改变没有直接关系；未反应的含硅化合物主要集中在汽油馏分中。

3 工业应用

3.1 装置简介

天津石化2.80 Mt/a催化裂化装置采用MIP-CGP工艺，反应-再生系统采用两器(沉降器和再生器)并列布置的形式；设计以加氢渣油为原料，生产液化气、汽油和柴油等产品。该装置的第二反应区(二反)反应时间为5.0 s，满足中试反应结果要求的石脑油反应时间大于3.0 s的条件。

3.2 生产应用概况

该装置于2020年11月6日一次开车成功并稳定生产后，于2020年11月27日开始进行高硅石脑油回炼。高硅石脑油以终止剂的方式加入催化裂化装置，进行轻度催化裂化反应。

在高硅石脑油回炼期间，催化裂化装置操作平稳，主要操作参数保持稳定，反应压力为0.25 MPa，原料预热温度约200 ℃，第一反应区(一反)、二反温度分别为520 ℃和505 ℃，油气停留时间分别为1.3 s和5.0 s。在2020年11月至2021年1月期间，因装置开工初期加工量较低，高硅石脑油回炼量较少，之后逐步提高高硅石脑油的处理量。此外，受限于石脑油泵的额定流量(4.65 t/h)，高硅石脑油每天最大回炼量约112 t，其最大掺炼比例约为1.4%，具体的装置加工量、高硅石脑油回炼量和回炼比例变化情况如图1所示。由图1可知，催化裂化装置2020年12月加工量约为250 t/h，2021年1月加工量增加至约280 t/h，2月加工量增加至约340 t/h，高硅石脑油的回炼比例较稳定，多数时间稳定在0.8%～1.0%，仅在2020年12月18—28日期间，高硅石脑油的回炼比例增加至1.3%～1.4%。

3.3 产品分布

高硅石脑油回炼期间的原料加工量和产品分布见表4。由表4可知：2020年12月21日与2021年1月10日的原料组成和加工量相近，产品收率无明显变化；2021年2月10日因原料油中重油比例增加，原料性质变差，以及加工量大幅增加，剂油比减小，使轻油产品收率减少。通过对产品收率情况分析，高硅石脑油的回炼未对产品收率产生不良影响。

表4 高硅石脑油回炼期间原料加工量和产品分布

3.4 产品性质

在高硅石脑油回炼过程中，采用ICP-OES法对催化裂化装置的液体产品汽油、柴油中硅含量进行分析检测，不同回炼量和回炼比例下的稳定汽油硅含量见表5。

由表5可知，2020年12月20—24日期间，高硅石脑油的回炼比例提高，均值为1.36%，此期间稳定汽油中的硅质量分数为2.0～3.4 μg/g，有超出目标(<3 μg/g)的情况，因此调整高硅石脑油进料比例，当其降低至1%以下时，稳定汽油硅质量分数可以平稳控制在3 μg/g以下，柴油硅质量分数则始终保持在1 μg/g以下。

表5 不同高硅石脑油回炼比例下的汽油、柴油硅含量

对比表1中试数据和表5工业装置数据可以发现，工业装置上能够实现理想的高硅石脑油脱硅效果，但与中试试验结果略有差距，掺炼的比例降低。主要原因是工业装置追求连续化平稳生产，生产工艺条件调整有一定的范围，且受限于装置设备的设计能力；同时存在更多的干扰变量，如催化剂的加卸(保持系统平衡剂的活性)、公用工程气体(风、蒸汽、水)的品质等；此外，两者反应的传质传热空间略有差别也是一个重要的影响因素。

3.5 平衡剂活性

通过反应机理可知，在催化裂化装置中，高硅石脑油脱除的硅是以二氧化硅的形式附着在催化裂化催化剂上，其对催化剂的影响可以从回炼期间的平衡剂活性变化来考察。平衡剂活性随回炼比例变化的趋势如图2所示。由图2可以看出：平衡剂的活性在高硅石脑油回炼期间保持稳定，主要是因为石脑油中的含硅化合物反应后生成二氧化硅，而二氧化硅又是催化裂化催化剂的主要组分，且生成量相对催化剂总量非常低；再者，催化裂化催化剂会定期地消耗和补剂，因此石脑油脱硅不会对装置系统的平衡剂活性带来影响。

图2 平衡剂活性随高硅石脑油回炼比例的变化趋势

4 结 论

(1)研究了高硅石脑油的反应机理，确定了一种新的加工路线，并通过中试试验进行了验证。高硅石脑油以终止剂的方式进入催化裂化装置中回炼，反应停留时间越长，脱硅的效果越理想；原料油性质的改变没有对脱硅效果产生不良影响。

(2)当高硅石脑油的掺炼比例小于1%、反应停留时间大于3 s时，脱硅效果较好，汽油、柴油产品中硅质量分数小于3 μg/g。

(3)将高硅石脑油以终止剂的形式进行回炼，不会对催化裂化装置的产品分布、产品收率和平衡剂活性等产生不良影响。固体产物中的硅主要以二氧化硅的形式存在于催化裂化催化剂中，气体产物中不含硅元素，未反应的含硅化合物进入液体产物汽油组分中，且其含量与掺炼比例呈正相关关系。