气相均相选择性非催化还原脱硝技术研究

曹瑞雪,刘万超,康泽双,练以诚,闫琨,杨洪山

(中铝郑州有色金属研究院有限公司,河南 郑州 450041)

随着我国经济的快速发展和能源消耗量的不断增加,氮氧化物(NOx)排放量不断增加,城市大气环境污染中NOx污染形式越发严峻,区域性大气污染问题日益明显,尤其是长三角、珠三角和京津冀地区等城市NOx污染呈现明显的区域性特征,酸雨类型已从硫酸型向硫酸和硝酸复合型转化,NOx排放量有待于进一步减排和控制[1-2]。

选择性非催化还原技术(SNCR)是一种有效的脱硝方法,广泛应用于电站锅炉、工业锅炉、市政垃圾焚烧炉及其它燃烧装置[3],具有成本低、占地面积小,设施简单、易与其它技术联用等优点[4]。传统SNCR脱硝技术普遍采用氨水、液氨、尿素溶液为还原剂,液态还原剂应用于工业窑炉中会严重影响窑炉使用寿命及产品质量,限制了SNCR脱硝技术在工业窑炉的应用。开发适用于工业窑炉烟气脱硝技术迫在眉睫,研究者将SNCR脱硝技术思路纷纷转向干法非催化还原脱硝技术。山东大学刘洪涛等[5]研究者采用自行设计的实验平台进行脱硝试验研究,通过对尿素、碳酸氢铵等氨基脱硝剂脱硝特征及钠盐添加对脱硝性能的影响进行了系统的研究,为干法SNCR的工程应用提供了理论依据。实验表明,尿素和碳酸氢铵的最大脱硝效率达90%。此外,以尿素作为SNCR还原剂,通过NaOH在脱硝反应过程中发挥协同作用,可以使窗口温度拓宽为749.5～1086.35 ℃。山东大学研究者李辉、韩奎华等[6]还通过采用三聚氰酸净化烟气中NOx,实验采用O2、N2和NO的标准气体配置模拟反应气体,通过改变粉体输送泵的载气(N2)流量调节三聚氰酸粉末的添加量,在950 ℃条件下,脱硝效率达到87%。此外,韩奎华课题组[7]还研究了三聚氰酸/三聚氰胺选择性非催化还原脱硝技术,实验采用N2气力输送,从炉口上方加入粉末状脱硝剂脱硝,实验测定:三聚氰酸反应窗口温度为875～1150 ℃,脱硝反应的最大脱硝效率可以达到83%以上;三聚氰胺脱硝窗口温度为535～1150 ℃,最佳反应温度为750 ℃,最大脱硝效率达96%以上。但是,三聚氰酸市场价格高,脱硝成本较大。同时,传统干法SNCR脱硝技术为气固异相反应,传质和传热效率低,严重影响脱硝效率。

气相均相选择性非催化还原脱硝技术(GSNCR)是以传统的干法选择性非催化还原技术为基础,通过采用气态有机烃类脱硝剂进行干法脱硝的新技术。该技术既满足工业窑炉脱硝还原剂不含水的要求。同时,气相均相反应有效提高反应传质和传热效率,达到提高脱硝效率的目的。该技术采用“脱硝剂热解+脱硝反应”两步完成烟气脱硝,实现气相均相反应过程,减少了传统干法脱硝剂脱硝过程中脱硝剂进入高温烟气中先热解产生气态氨基还原剂的过程,缩短脱硝过程所需要的时间,提高脱硝反应效率,避免使用氨水或液氨等危险源物质,减少脱硝反应过程带入烟气中的水分,降低生产过程中的安全隐患。试验通过优化反应条件,确定最佳工艺参数,为工业烟气中NOx处理技术的开发和应用奠定基础。

1 试验设备及脱硝原理

1.1 试验设备

气相均相选择性非催化还原脱硝技术(GSNCR)脱硝系统工艺流程如图1所示。主要包括计算机自动配气系统、脱硝剂热解反应装置、脱硝反应装置、烟气分析仪及尾气处理装置五部分组成。试验模拟烟气采用计算机自动配气系统配置模拟NOx气体,脱硝剂通过计量装置定量输送至脱硝剂热解炉中,同时热解炉中通入部分模拟反应气体,将热解炉中的热解产物以气力输送的方式输送至脱硝反应炉,与模拟NOx气体反应,完成NOx处理。试验配置的模拟NOx气体浓度为300 mg/m3,烟气量为2500 mL/min。

图1 GSNCR脱硝系统工艺流程图

根据试验要求调整脱硝剂热解温度、脱硝反应温度、O2浓度、氨氮比(NSR,即尿素中的N与模拟烟气中的NOx的摩尔比)等条件进行脱硝反应,考察不同条件对气相均相SNCR脱硝效率的影响,确定模拟烟气中NOx去除的最佳反应条件。其中,NOx脱硝效率计算见式(1)。

(1)

式中:η——脱硝效率,%;

CNOx-1、CNOx-2——分别为GSNCR反应区入口处和出口处NOx浓度,mg/L。

1.2 脱硝原理

GSNCR技术是采用固体粉状还原脱硝剂通过热解气化制备还原性有机烃类脱硝剂,试验通过综合热分析结果及FT-IR分析结果确定固态脱硝剂最佳热解温度,其综合热分析结果如图2所示。

图2 脱硝剂综合热分析图

空气条件下,脱硝剂受热分解,通过综合热分析结果发现,脱硝剂在430 ℃左右热解完全,热失重达到99%以上。其中,当升温至130 ℃、210 ℃和400 ℃时,脱硝剂分别出现热失重峰,证明脱硝剂在该温度下出现结晶水析出或热分解生成气态物质等化学反应。因此,脱硝剂热处理温度为430 ℃。通过FT-IR进一步分析,脱硝剂热解产生大量的氨气、缩二脲、三聚氰酸、氰尿酰胺、氰尿二酰胺、三聚氰胺等物质,结果如图3所示。

图3 气相均相脱硝剂热解产物FT-IR分析图

脱硝剂热解生成热解产物输送至脱硝反应炉,在合适的温度区域,在无催化剂的条件下,与NOx进行选择性非催化还原反应,将NOx还原成N2与H2O。其反应过程为:

(1)脱硝剂热解反应过程

CmHnNxOy+heat→NH4+NCO-

NH4+NCO-→NH3+HNCO

CmHnNxOy+HNCO →H2N-CO-NH-CO-NH2

(2)脱硝反应过程

在有氧条件下:

NH3+O ↔ NH2+·OH

NH2与NO发生还原反应:

NH2+NO ↔N2+H2O

NH2在还原NO的同时还会被氧化为NO。

NH2+·OH ↔·NH+H2O

NH+O2↔ ·HNO+O

·HNO+O ↔ N2+H2O

NH2+NO ↔ NO+·OH

GSNCR技术与传统SNCR技术同样具有工艺简单、运行稳定,不需催化剂等优势,并且避免使用氨水或液氨等危险源物质,该技术脱硝反应过程为气相均相反应过程,与传统干法脱硝技术相比脱硝反应速度快、脱硝效率高,具有较好的工业应用前景。

2 试验结果与分析

2.1 脱硝剂热解温度对脱硝效率的影响

脱硝剂热解温度决定了脱硝剂热解产物种类、分解速率和分解效率,从而影响对NOx的处理效率。配置NOx浓度为300 mg/m3,O2含量为6%,烟气量为2500 mL/min的模拟烟气,控制氨氮摩尔比为1.5,分别控制脱硝剂热解温度为130 ℃、210 ℃、400 ℃、450 ℃,研究脱硝剂热解温度对脱硝效率的影响如图4所示。

图4 脱硝剂热解温度对脱硝效率的影响

结果表明:当脱硝反应温度在700 ℃时,脱硝效率仍维持较低的水平,随着脱硝剂热解温度的提高,当脱硝反应温度达到750 ℃以上时,达到较高的脱硝效率,且脱硝效率随着热解温度的升高明显增大,这是由于脱硝剂热解温度高,脱硝剂热解速率快,热解率高,生成的气态有效成分种类多、含量大,有利于脱硝反应的进行,相反,脱硝热解温度在210 ℃以下时,脱硝剂热解速度慢,热解率低,热解产物大多为氨基类脱硝反应剂,因此,脱硝效率较差。

2.2 脱硝反应温度对脱硝效率的影响

反应温度对GSNCR的还原反应影响最大,当温度过高时,气态脱硝剂中的NH3会被氧化成NO,造成NOx排放浓度增大,当温度过低,尚不能达到气相均相SNCR反应窗口温度时,反应不完全,产生氨穿透,氨逃逸量增加,造成新的污染。因此,控制脱硝剂热解温度为450 ℃,保持一定的烟气条件和脱硝反应条件,考察GSNCR脱硝反应温度窗口。具体结果如图5所示:

图5 脱硝反应温度对脱硝效率的影响

脱硝剂在热解过程中产生大量的NH3、异氰酸、三聚氰酸、三聚氰胺等脱硝活性物质,在脱硝反应温度达到850 ℃时,脱硝效率陡然增加,达到脱硝反应窗口温度,与烟气中的NOx发生还原反应,实现烟气脱硝,当反应温度高于950 ℃时,随着烟气中·OH基团增加,脱硝剂热解产生的NH2有效成分氧化生成NO,脱硝效率逐渐降低。

2.3 O2含量对脱硝效率的影响

反应气体中O2含量对NOx去除效率具有一定的影响。结果表明:当O2含量低于3%时,脱硝效率明显较低,随着O2含量的增加,脱硝效率逐渐升高,且维持较为稳定的脱硝水平,随着O2含量继续增加,脱硝效率略有下降,具体结果如图6所示。这是由于O2含量过低,不利于NH3向NH2转化反应进行,随着O2含量的增加,反应向正反应方向移动,随着O2含量的继续增加,在较高脱硝反应温度下,NH3发生氧化反应,NOx去除效率降低。因此,合理控制脱硝反应温度和O2含量具有较大的意义。

图6 O2含量对脱硝效率的影响

2.4 氨氮摩尔比对脱硝效率的影响

氨氮比对催化剂的脱硝效率有很大的影响,它不仅决定了催化剂的脱硝性能,而且还决定了副反应的发生。实验在NO含量300 mg/m3,O2浓度6%,烟气流量2500 mL/min,观察不同氨氮比对脱硝反应效率的影响,结果如图7所示。

图7 氨氮摩尔比对脱硝效率的影响

不同脱硝反应温度条件下,随着氨氮比的增加,脱硝效率均呈现增加趋势,当氨氮比高于1.5后,脱硝效率随氨氮比的增加变化不大。这是由于氨氮比过低时,还原剂不足,脱硝反应不完全;随着氨氮比增高,NOx反应充分,NOx去除效率增加;当氨氮比高于1.5时,脱硝效率变化不大,即还原剂过量,虽然脱硝效率较高,但造成脱硝剂浪费,且易带来二次污染。当脱硝反应温度为1050 ℃,氨氮比高于1.5时,随着氨氮比的增加,脱硝效率降低,这是由于较高脱硝反应温度下,过量的氨基还原剂发生氧化反应占主导,生成NO,降低了NOx去除效率。

3 结 论

(1)通过综合热分析及脱硝反应效率分析,当脱硝剂热解温度为450 ℃时,脱硝剂能够实现完全热解,生成氨基、三聚氰酸、三聚氰胺等脱硝反应活性物质,参与脱硝反应。

(2)反应温度对GSNCR脱硝反应具有较大的影响,随着脱硝反应温度的升高,脱硝效率呈现先增后减的趋势,当反应温度为850～950 ℃时,脱硝效率达到最大,为气相均相脱硝反应脱硝剂脱硝的最佳温度窗口,脱硝效率可以达到84%以上。

(3)NSR对GSNCR反应具有较大的影响,在适合的反应温度区间,随着NSR的增加,脱硝效率增加,当NSR大于1.5后,脱硝效率无明显变化;但在较高的脱硝反应温度条件下,脱硝效率由于NSR增加,NH3氧化量增加,脱硝效率降低。

(4)GSNCR脱硝效率随着O2含量的增加呈现先增后降的趋势,当O2含量控制在3%～4%时,满足脱硝反应体系氧化还原反应所需要的O2的量,脱硝反应效率达到最高。