钼蓝光度法测定铝及铝合金中磷含量

李志辉,刘海龙,姚永峰,隋童飞

(内蒙古霍煤鸿骏铝电有限公司,内蒙古 霍林郭勒 029200)

铝是现代工业的基础原材料,是除钢铁之外的第二大应用金属。由于铝密度小、韧性好和铝合金的耐腐蚀性、强度高、易加工性等一系列优点,而在国民经济各个领域得到了极其广泛的应用。随着中国铝工业的发展,新技术、新工艺的应用,新产品的开发,用于航空航天工业、舰船、轨道交通、汽车轻量化、电子产品、食品包装、罐体材料等领域的铝及铝合金材料质量要求越来越高。为了提高铝合金强度或综合性能,铝中加入其他金属元素,就能使其组织结构和性能发生改变,适宜做各种材质和铸件。铝及铝合金中加入磷元素可控制合金中粗硅的形状、使晶核变小,对过共晶组织起细化颗粒作用,使其组织韧性、耐磨性变好[1]。铝合金中磷含量不同时,合金的变质效果也明显不同,根据铝合金用途,必须控制好铝合金中磷的含量。

2015年某公司客户需要磷含量小于3 PPM的重熔用铝锭,但铝及铝合金分析方法中,0.0010%以下的磷含量没有规范的分析方法,为了更好的满足客户要求并指导生产,需要进行方法的研究,并将其规范提升为标准的分析方法。

1 实 验

1.1 试 剂

盐酸(1∶1)；硝酸(1∶1)；高氯酸(ρ1.67g/mL)；硫酸(1∶1)；氢氟酸(ρ1.14 g/mL)；高锰酸钾溶液(3 g/L)；正丁醇；三氯甲烷；正丁醇-三氯甲烷；亚硝酸钠溶液(10 g/L)；钼酸铵溶液[c((NH4)6Mo7O24·4H2O)=100 g/L]；二氯化锡[c(SnCl2· H2O)=10 g/L]；磷标准贮存溶液(0.1 mg/mL)；磷标准溶液(0.1 μg/mL)。除非另有说明，在分析中使用优级纯试剂和蒸馏水或相当纯度的水。

1.2 实验方法

1.2.1 方法摘要

试料用硝酸和盐酸溶解,用高氯酸加热除去盐酸,用高锰酸钾氧化为正磷酸,在0.8～1.2 moL/L的硝酸介质中,正磷酸与钼酸铵形成磷钼杂多酸,用正丁醇-三氯甲烷萃取,再用二氯化锡还原为磷钼蓝,于分光光度计680 nm测量其吸光度[2]。

1.2.2 实验步骤

(1)高锰酸钾溶液(3 g/L)，称取0.3 g高锰酸钾[工作基准试剂]，用水溶解后，于100 mL容量瓶中定容，混匀，置于棕色滴定瓶中。

(2)亚硝酸钠溶液(10 g/L)，称取1.0 g亚硝酸钠[优级纯]，用水溶解后，于100 mL容量瓶中定容，混匀。

(3)钼酸铵溶液[c((NH4)6Mo7O24·4H2O)=100 g/L，优级纯]，称取10 g四水合钼酸铵溶于80 mL热水中，冷却，用水稀释至100 mL容量瓶中，混匀。

(4)二氯化锡[c(SnCl2· H2O)=10 g/L，优级纯]，称取1.00 g二氯化锡置于200 mL烧杯中，加入8 mL盐酸(ρ1.19 g/mL，优级纯)，溶解后，用水定容100 mL容量瓶中，用时现配。

(5)磷标准贮存溶液：称取0.4394 g磷酸二氢钾(KH2PO4，优级纯，于105 ℃干燥2小时，干燥器内冷却的)，用水溶解后移入1 L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含0.1 mg磷。或有证的单元素磷(P)标准溶液[1 mg/mL，不确定度0.7%]。

(6)磷标准溶液：移取5.00 mL磷标准贮存溶液(上一步骤)于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含5 μg磷。

(7)将0.500 g试料置于150 mL烧杯中,加入6 mL硝酸(1∶1)和6 mL盐酸(1∶1),加盖(表面皿)摇匀,缓慢加热至试样完全溶解,冷却。

(8)如有不溶物需要过滤、洗涤,保留此溶液为主滤液,将残渣连同滤纸置于铂坩埚中,灰化(勿使滤纸燃着),在约550 ℃灼烧(约30 min),冷却。加入2 mL硫酸(1∶1)和5 mL氢氟酸(5),稍加热,逐滴加入硝酸(1∶1)至溶液清亮(约1 mL),加热蒸发至干。在约700 ℃下灼烧10 min,冷却。用尽量少的盐酸(1∶1)溶解残渣(必要时过滤),将此溶液合并与主滤液中。

(9)将主滤液置于150 mL烧杯中,加入1 mL高氯酸,加热冒高氯酸白烟后蒸至浆状,取下冷却,加入热水使其溶解,加入8 mL硝酸(1∶1),用水稀释至约40 mL,加热沸腾,取下稍凉,滴加高锰酸钾溶液至紫色不褪,继续煮沸2～3 min,滴加适量亚硝酸钠溶液使过量的高锰酸钾分解褪色,此溶液为主溶液。

(10)移入125 mL分液漏斗中,稀释至50 mL加入17 mL正丁醇-三氯甲烷,3 mL钼酸铵溶液,盖上盖子上下震荡50 s,待有机相和水相分层明显后,把下层的有机相移入第二个125 mL分液漏斗中。

(11)在第二个分液漏斗中加入10 mL二氯化锡溶液,上下震荡20次,弃取下面有机相,保留水相待测。

(12)将水相(上一步骤)置于1～2 cm比色皿中,以水为参比,于分光光度计波长680 nm测量其吸光度,以试料溶液的吸光度减去随同试料所做空白溶液的吸光度。从工作曲线查出相应的磷浓度。

1.2.3 吸光度读数范围的选择[3]

先拟定实验所用试剂的量,实验过程如下:

分别取5 μg/mL标准溶液0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL、6.2 mL、6.4 mL、6.8 mL、7.0 mL、7.2 mL、7.4 mL、7.6 mL、7.8 mL、8.0 mL分别加入分液漏斗中,加入硝酸(1∶1)8 mL。

以下步骤按1.2.2进行,重复做三遍数据见表1和图1。

图1 磷标准溶液加入量

表1 磷标准溶液加入量选择表

根据以上实验数据,考虑方便操作,工作曲线中加入0.005 mg/mL磷标准溶液不超过5.0 mL。

据次,拟定1.2.2实验中铝及铝合金试样检测的浓度、称样量,见表2(0.005 mg/mL的磷标准溶液)。

表2 拟定试样检测实验

2 结果及讨论

2.1 实验条件的选择

按照1.2.2进行实验条件的选择。用工作曲线计算回收率,以此选择最佳实验条件。工作曲线见表3。

表3 工作曲线

线性方程:Abs=164.771429×Conc+0.000238

以下实验条件选择时均加入0.005 mg/mL的磷标准溶液4.0 mL:

2.1.1 酸度的选择

用硝酸(1∶1)做实验(吸光度(Abs)),数据见表4。

表4 硝酸用量

2.1.2 萃取剂用量的选择[4]

用正丁醇-三氯甲烷(1∶3)作为萃取剂做实验(吸光度(Abs)),数据见表5。

表5 萃取剂用量

2.1.3 显色剂用量的选择

用钼酸铵(100 g/L)作为显色剂做实验(吸光度(Abs)),数据见表6。

表6 显色剂用量

2.1.4 还原剂用量的选择

用氯化亚锡(10 g/L)作为还原剂做实验(吸光度(Abs)),数据见表7。

表7 还原剂用量

2.1.5 萃取时间的选择

实验(吸光度(Abs))，数据见表8。

表8 萃取时间选择

2.1.6 加入氯化亚锡

加入氯化亚锡后震荡次数的选择实验(吸光度(Abs))，数据见表9。

表9 萃取震荡次数

根据以上实验数据最合理的试剂用量为:硝酸(1∶1)为8 mL,正丁醇-三氯甲烷(1∶3)为17 mL,钼酸铵(100 g/L)为3 mL,氯化亚锡(10 g/L)为10 mL,萃取时间为50 s,震荡次数为20次。

2.2 共存离子干扰实验

根据铝及铝合金中间硅(最高值8.0%),铁(最高值0.50%),铜(最高值0.30%),镁(最高值0.60%),锰(最高值0.40%),钙(最高值0.040%),铅(最高值0.140%),镓(最高值0.20%),钒(最高值0.20%),锌(最高值0.40%)[3]，测定结果见表10。

表10 共存离子干扰实验

线性方程:Abs=168.628571×Conc+0.006714

硅对磷含量测定的干扰实验见表11。

表11 硅对检测的干扰实验

实验数据显示硅含量在大约5.8%(加入的硅标液为29 mL)以下时对磷不产生干扰。铝合金中硅含量高时按1.2.2中的步骤(8)进行操作消除干扰。

2.3 精密度和准确度

用已选定的分析方法(1.2)对纯铝1号样(磷含量0.000186%)及其加标、铝合金3号样(磷含量0.0018%)进行11次测定,测定结果见表12。

表12 磷含量测定精密度

用已选定的分析方法(1.2)对纯铝1号样(磷含量0.000186%)加标实验,对不同含量范围的磷进行测定,测定结果见表13。

表13 磷含量测定准确度

3 结 论

本方法测定铝及铝合金中0.0001%～0.050%范围之内的磷,方法操作简单,结果准确可靠。

用标样加标回收,在不同含量范围内回收率在97.28%～103.18%之间。日常测试样品,测量结果准确。

样品重复测定11次,RSD均小于2.77%,本方法的重现性良好。