铝电解用焦煤混配炭阳极的改性研究

李发闯,郭战永,张 倩,郑泽宇,张亚辉,韩 睿

(1.河南工学院 材料科学与工程学院,河南 新乡 453003;2.河南省金属材料改性技术工程技术中心,河南 新乡 453003)

石油焦是铝电解用炭阳极的主要原料,其质量和价格对电解铝生产的稳定性以及生产成本均具有重要的影响。针对目前铝用优质石油焦的供应紧张及我国煤炭资源丰富的现状,开展了煤替代石油焦制作炭阳极的实验室研究。

实验结果表明,煤的添加对炭阳极的技术性能影响较大,具体可以分为有益影响和有害影响两类。有益影响为添加适量的煤能够提高阳极的抗压强度、能够降低阳极孔隙率,从而降低阳极的电阻率。有害影响为添加煤导致阳极灰分含量升高、真密度下降、未脱灰煤型炭阳极的空气和CO2反应活性趋于增强,而且混配阳极反应后易掉渣。在体积密度方面,当煤添加量≤20%时,体积密度增加,当添加量大于20%时,则体积密度开始下降[1]。总体上来看,煤的添加对炭阳极反应性方面的负面影响较大,故在此基础上对焦煤混配阳极进行改性,以提高其综合性能。结合煤掺配比例对炭阳极综合性能影响和生产成本的情况(石油焦的价格比煤炭高出一倍以上),优选出W-1450(掺配20%)、和W-1800(掺配40%)两种焦煤混配阳极并对其进行改性。

本文提出的改善方案为添加添加剂,研究通常认为,添加剂能够抑制炭材料的反应活性,从而降低阳极的消耗。炭阳极抗氧化添加剂的选择原则为:不影响炭阳极固有的理化性能,并能够延缓或阻止炭阳极氧化[2],而且原料易得,价格合理[3]。石墨是元素碳的一种同素异形体,由于石墨化程度较高,石墨具有良好的导电性并且化学性质稳定,而硼系添加剂能够有效的降低炭阳极和沥青焦的反应活性[4-6]。因此,选择石墨粉和B2O3作为焦煤混配阳极的添加剂,以期望它们发挥出令人满意的功效。

1 试 验

1.1 试验原料

试验采用神华集团提供的低灰无烟煤(W),经过1450 ℃和1800 ℃煅烧,煅后煤分别命名为W-1450和W-1800。煅后煤的杂质元素分析见表1,煅后煤的理化分析见表2。

表1 煅后煤中杂质元素含量[1] ppm

表2 煅后煤的理化性质[1]

1.2 焦煤混配阳极的制备和改性

本试验采用煅后煤和煅后石油焦用于制备焦煤混配阳极,所制备的阳极分别表示为W-1450和W-1800型炭阳极。炭阳极制备具体流程和阳极配方见文献[1]。

石墨粉通过添加入粉焦的方式添加,添加比例分别为1%,2%,3%和4%;而B2O3粉体先加入熔融煤沥青中,并搅拌均匀,然后以负载于煤沥青中的形式加入焦煤混配阳极,煤沥青中B2O3的添加比例为0.16%,0.32%,0.97%和1.61%,相应的煤沥青中B元素的含量分别为0.05%,0.1%,0.3%和0.5%。在添加剂改性阳极的制备过程中,保持其它制备流程不变。

1.3 炭阳极性能测试

炭阳极的室温电阻率测试、炭阳极空气和CO2反应性测试方法见文献[1],其中炭阳极空气反应测试时,以5 ℃/min的升温速率升温至550 ℃,其余环节均相同。炭阳极空气和CO2反应性采用反应率和脱落率两个指标进行表征。

本试验中TG/DTG分析所用设备为SDT Q600型差热-热重分析仪,测试温度范围为室温至1000 ℃,升温速度为10 ℃/min,空气流量100 mL/min。

2 试验结果

2.1 添加剂对炭阳极孔隙率的影响

添加石墨粉对炭阳极孔隙率的影响见图1(a)。由图1(a)可见,当石墨粉添加量小于2%时,对混配阳极孔隙率的影响较小,当添加量在2%～4%时,孔隙率显著下降。石墨粉以粉料形式加入,相当于增加了配方中的粉料配比,而粉料比例增大能够减少阳极孔隙率并提高阳极密度[7-8]。

图1 添加石墨粉和B2O3对炭阳极孔隙率的影响

添加B2O3对混配阳极孔隙率的影响见图1(b)。B2O3对三种类型炭阳极孔隙率的影响趋势基本相同,当添加量≤0.1%时,炭阳极孔隙率下降较快,继续添加,孔隙率仅发生微弱变化。任耀剑[9]同样发现随着几种添加剂的添加,炭阳极的气孔率皆出现下降。在阳极焙烧过程中,B2O3熔融变得黏性较低,与炭材料浸润性良好,从而填充到炭阳极的孔隙中[2],引起阳极孔隙率下降。

2.2 添加剂对炭阳极电阻率的影响

添加石墨粉和B2O3对阳极电阻率的影响分别见图2(a)和2(b)。从图2(a)可知,由于石墨粉具有良好的导电性,随着石墨粉的添加量增多,两种炭阳极的电阻率都出现快速(近似线性)下降,其中,W-1800(40%)型炭阳极的导电性优于W-1450(20%)型炭阳极。

图2 添加石墨粉和B2O3对炭阳极电阻率的影响

从图2(b)可以看出,随着B2O3含量的增加,炭阳极的电阻率呈现出先快速降低然后再增大的趋势,其中在添加量为0.1%时,电阻率达到最低,电阻率降低同样可解释为由孔隙率下降造成的;由于B2O3本身不导电,随着B2O3含量继续升高,当炭阳极孔隙率不再下降时,炭阳极电阻率开始增大。

2.3 添加剂对炭阳极空气反应性的影响

石墨粉添加量对混配阳极空气反应率和脱落率的影响分别见图3(a)和图3(b)。从图3(a)可以看出,随着石墨粉添加量的增加,两种混配阳极的空气反应残余率均随之下降,是由于石墨粉本身的化学性质稳定,因而反应活性较低,导致炭阳极整体反应活性降低。

从图3(b)可以看到,随着石墨添加量的增加,炭阳极的脱落率先减小后增大,并在添加量为2%时达到最低。脱落率增大的原因是石墨粉作为粉料添加,具有较大的比表面积,当沥青添加质量一定时,可能造成浸润不充分,出现夹干料现象,沥青焦与骨料的结合不牢固。因而,反应后炭阳极掉渣较严重。

图3 添加石墨粉对炭阳极空气反应率和脱落率的影响

添加B2O3对炭阳极反应率和脱落率的影响见图4(a)和4(b)。从图中可以看出,添加量增多有利于降低炭阳极的空气反应活性和脱落率,当沥青中B的含量在0～0.1%时,两者均快速下降,再继续添加时,空气反应率和脱落率的下降趋于平缓。由于B2O3添加过量引起炭阳极电阻率升高,因此,沥青中B的含量控制在0～0.1%范围内较为合适。

图4 添加B2O3对炭阳极空气反应率和脱落率的影响

2.4 添加剂对炭阳极CO2反应性的影响

添加石墨粉对炭阳极CO2反应性的影响见图5(a)和5(b)。总体上来看,石墨粉添加能够降低炭阳极的CO2反应率。但在CO2反应脱落率方面,对于W-1450(20%)和W-1800(40%)型炭阳极,随着石墨粉添加量增大,阳极脱落率基本上趋于降低。

图5 添加石墨粉对炭阳极CO2反应率和脱落率的影响

添加B2O3对炭阳极CO2反应性的影响见图6(a)和6(b)。从图中可见,添加后能够显著降低炭阳极的CO2反应率和反应后的脱落掉渣率,特别是在0～0.1%范围内下降最为明显,之后下降幅度趋缓。在两种类型炭阳极中,B2O3对W-1800(40%)型炭阳极的CO2反应活性和脱落率抑制效果最佳,当沥青中添加0.5%的B时,反应率可以从7.09%降低到1.78%,脱落率从3.06%降低到0.14%。

图6 添加B2O3对炭阳极CO2反应率和脱落率的影响

B2O3抑制炭阳极空气和CO2反应活性的机理仍然存在争议。一种说法是硼对炭材料具有较强的催化石墨化作用[10-11],致使炭材料的微晶结构有序化程度提高,从而抑制其反应活性。然而,由于炭阳极的焙烧温度较低(1150～1200 ℃),而且B2O3的添加量较少,对炭阳极微晶结构的影响较小,故不再考虑该方面的影响。通常人们认为选择性氧化是由炭阳极中沥青焦和石油焦两者活性差异引起,因此,采用添加剂缩小沥青焦和石油焦两者间的活性差异,减缓选择性氧化[12]。权改革[5]研究发现B2O3对沥青焦、石油焦和无烟煤的CO2反应性均具有催化作用,但是缩小了三者之间的活性差异,从而总体上降低了煤基炭阳极的消耗速率和炭渣脱落率,减少了炭阳极消耗。然而,朱国斌[2]认为B2O3填充到炭材料孔隙中,堵塞或阻断氧化气体的侵入,起到了内部涂层的作用,减少了氧化反应活性部位的表面积。鉴于此,在空气气氛中,采用热重对比研究了添加1% B2O3对焦和煤空气反应性的影响,焦和煤的热重TG曲线见图7。

图7 焦和煤在空气气氛中的热重TG曲线

由图7可见,添加B2O3对沥青焦、石油焦和W-1450煤的空气反应性均具有抑制作用,其中对沥青焦的抑制作用最为显著。因此,添加B2O3不仅改善炭阳极的孔隙结构,而且还能覆盖在焦和煤的表面,减少与氧化气体的接触,从而抑制炭阳极的额外消耗。

3 结 语

煤的添加对炭阳极的性能影响较大,针对焦煤混配阳极的弱点,通过添加石墨粉和B2O3对两种优选混配阳极进行改性。

(1)由于石墨粉自身具有优异的导电和抗氧化性能,因此,石墨粉添加能够显著降低炭阳极的电阻率,并在添加0～2%的范围内有效抑制炭阳极反应活性和脱落率,然而,当添加量超过2%时,炭阳极与空气和CO2反应后脱落率增大。

(2)沥青中添加少量B2O3能够显著抑制炭阳极空气和CO2反应活性和脱落率;此外,沥青中B含量在0～0.1%范围内时能够降低阳极电阻率,添加量超过0.1%后,炭阳极电阻率随之增大。

(3)与石油焦相比,煤是一种相对廉价的原料,因此,它具有原料的价格优势。若使用纯石油焦,品质较差的石油焦至少每吨1200元,若其中40%的焦用煤替代,优质煤的价格按600元/吨计算,则一吨炭阳极节约原料成本240元;然而,生产一吨炭阳极因煤的煅烧温度由1300 ℃提高到1800 ℃,导致能耗费用提高约100元;石墨粉价格4000元/吨,若添加1%,增加成本40元。综上所述,用40%煤替代石油焦生产一吨炭阳极可节约成本84元。