粉煤灰酸法提取氧化铝脱钙工艺分析比较

王爱爱，王宏宾，吴永峰

(神华准能资源综合开发有限公司,内蒙古 鄂尔多斯 010300)

粉煤灰是在发电、燃煤过程中,锅炉对煤粉燃烧后经除尘器收集到的工业废渣,对环境及人类生活有一定的影响。氧化铝作为粉煤灰中主要成分之一,含量约占 15%～46%,最高可达50%左右,这类铝含量高的粉煤灰被称为高铝粉煤灰,主要分布在内蒙古准格尔、土右、卓资山地区[1]。其中内蒙古准格尔地区的粉煤灰中氧化铝含量高达50%以上,金属镓含量可达到80 g/t,具有很高的综合提取价值[2]。鉴于这一特点,从高铝粉煤灰中提取氧化铝及稀有元素成为研究者们的研究热点。

目前,从高铝粉煤灰中提取氧化铝按照提取方式的不同分为:碱法和酸法。碱法是传统的氧化铝生产技术,工艺流程较为成熟,主要问题是能耗高、产生渣量大、成本高,具有代表性的蒙西集团的石灰石烧结-拜耳法工艺、大唐国际和中煤集团的预脱硅-碱石灰烧结法工艺[3]。酸法技术具有减量化、副产品易于综合利用、能耗低、环保等特点,应用广泛,最具有代表性的是吉林大学与国家能源准能公司联合开发的利用“一步酸溶法”从粉煤灰中提取粉煤灰工艺[4]。该流程中,主要产品为氧化铝,副产品为碳酸锂、镓、净水剂的原料等,流程图见图1。

图1 粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝流程示意图

粉煤灰中钙含量约占总质量比的2%～5%,粉煤灰中钙离子与盐酸反应后进入到氯化铝溶液中,钙离子的富集不仅会影响蒸发结晶工序换热器的传热效率,还会影响到氧化铝成品品质。在此基础上,中试装置试验了多种除钙的工艺方法。文章着重介绍了中试装置试验以来三种除钙的方法:沉淀脱钙法、稀酸浸出法和吸附树脂法。

1 沉淀脱钙法

沉淀脱钙法在实际工业化生产中应用最为广泛,其原理是向需除钙的溶液中加入定量的除钙剂,使料浆中的钙离子形成难溶盐沉淀,液体部分纳入生产中进入下一步工序,难溶部分通过过滤、沉降分离等方法除去。

侯少春[5]等人进行了利用草酸沉淀法去除稀土转型硫酸镁废水中的少量钙离子,结果表明草酸除钙法可使草酸钙的转化率达到了95%以上,同时采用浓硫酸对草酸实现回收利用。周永峰[6]针对渭化集团公司废水处理装置进行研究,结果表明在气化污水中加入75%的H3PO4形成磷酸钙沉淀,达到钙去除率为75%。王先华[7]研究表明,在卤水净化过程中,利用纯碱中的碳酸根离子除钙离子,处理后的卤水钙离子可小于10 ppm,提取超细碳酸钙可增加收入208万元。

在酸法提取氧化铝工艺中,相比于其他除钙剂,酸性体系下添加硫酸易于实现,故选择硫酸作为在中试装置中首选的除钙剂。粉煤灰、盐酸、硫酸按一定的比例进行配料,高温溶出过程中,粉煤灰中的钙进入溶出液,钙离子与硫酸根反应生成硫酸钙沉淀,经固液分离硫酸钙进入高硅渣中。固液分离后的滤液中含有多余的硫酸根离子,进一步加入氯化钡将多余的硫酸根离子脱除。工艺流程见图2。反应式为:

图2 沉淀脱钙法流程示意图

Al2O3+6HCl → 2AlCl3+3H2O

(1)

Ca2++SO42-→CaSO4↓

(2)

Ba2++SO42-→BaSO4↓

(3)

沉淀脱钙法有如下优点:① 工艺流程成熟,反应机理也较简单。② 精制液中的氧化钙的含量与配料料浆中的氧化钙变化趋势一致,便于工艺调节。③ 生成的沉淀硫酸钙与硫酸钡经原有工艺中的板框过滤即可,无需增加额外的设备。

利用硫酸去除粉煤灰中钙离子含量,技术工艺成熟,相比未除钙工艺流程中制得精制液中钙含量下降61.5%,但存在以下不足:① 粉煤灰中钙含量对生产过程中硫酸的加入量影响很大,产生固体残渣较多。由于钙含量占粉煤灰总质量比的2%～5%,灰耗按照2.3 t/t-Al2O3钙含量4%计算,每生产1吨氧化铝,在配料工序除去粉煤灰中的钙就需消耗98%硫酸0.16吨,产生的高硅渣中含有硫酸钙约0.22吨。② 由于固液分离过程中,用水洗涤高硅渣,将微溶性质的硫酸钙部分溶解。洗涤液返回系统后,需在沉降分离阶段再一次加入硫酸,这就增加了硫酸的消耗量,同时增加了硫酸钙的产生量。③ 在实际操作过程中,加入硫酸的过程不易控制。由于中试过程中,生产的化学反应的滞后性,硫酸的加入量无法使钙离子全部除去,成品氧化铝中钙含量在0.19%～0.68%之间。④ 通过对板框过滤后的滤饼分析,硫酸根离子含量可降低98%。滤饼的主要成分为硫酸钡,其附液率约为30.6%,硫酸钡的滤饼中会存在残留的氯化钡,由于氯化钡属于危险化学品,可能造成人身伤害。⑤ 在工艺流程中,固液分离工序需配置符合生产需求的氯化钡溶液,调制时间较长(约6～7 h/槽),影响达产运行。

2 稀酸浸出法

稀酸浸出技术除钙是将原料与一定浓度的酸溶液按照比例混合,依靠稀酸与原料中各组分选择性的发生化学反应。在常压条件下加热浸出,浸出反应后得到浸渣及高钙滤液,经过多次洗涤及过滤即可得到低钙浸渣,达到除钙的目的。

张涛[8]以高钙钛镁铁矿为研究对象,进行实验室碳热还原-浸出工艺除去其中的钙镁离子。试验表明,还原铁矿采用盐酸浸出可得到CaO含量为0.13%的低钙镁富材料。王永旺[9]等人在一种用粉煤灰盐酸法生产氯化铝并回收稀土元素的发明中,利用1%～3%的稀盐酸对粉煤灰进行预除杂小试试验,试验表明该方法能够将粉煤灰中69%以上的钙和硫进行脱除。

在酸法提取氧化铝工艺中,利用钙离子优于其他离子更容易与盐酸反应这一特性,在溶出反应前对粉煤灰进行预处理,将粉煤灰中的氧化钙浸出。粉煤灰与稀盐酸进行混合配料送至浸出釜,浸出釜用蒸汽加热,浸出后料浆送入过滤洗涤工序,经过三次过滤,两次洗涤获得酸浸渣及钙含量高的滤液。酸浸渣与浓盐酸进入到溶出工序高温溶出,滤液送至水处理系统。工艺流程见图3。

图3 稀酸浸出法脱钙流程示意图

稀酸浸出技术相比沉淀法除钙具有无需添加其它杂质离子(只需动力能源)和建设投资小等特点,经盐酸浸出预处理后,立盘压滤后的滤饼中氧化钙含量在0.4%左右,相比粉煤灰中氧化钙的值降低91%,且粉煤灰中氧化钛、氧化镁、氧化铁等氧化物所占比例未增加。稀酸浸出后精制液的氧化钙含量降低84.3%,这说明在溶出工序前进行粉煤灰的预处理可大幅度降低氧化钙含量。

稀酸浸出法面临的难点是:① 盐酸浸出温度要求较高,浸出时间长,设备易腐蚀。在料浆配制过程中,为了使氧化钙完全浸出,需使用0.2%盐酸浸出时间大于2小时。② 工业水耗量较大。经过两次洗涤后,水量在3.5 t/t-Al2O3。在水处理车间,中水回收率达到70%,水耗在1.05 t/t-Al2O3。不仅增加了生产成本,同时给下游工序添加负担。③ 由于煤粉炉粉煤灰中存在莫来石、刚玉等物象,反应活性较循环流化床差,所以稀酸浸出法仅适用于循环流化床粉煤灰。

3 吸附树脂法

吸附树脂又称聚合物吸附剂,是一类以吸附为特征,利用树脂对料浆中不同离子的吸附效果进行分离的高分子聚合物。含有杂质的液体通过专用树脂之后,杂质吸附在树脂上,得到除杂后的料浆进入下一道工序。

谢英惠[10]等人通过对比LSC-500、D152、D1401等6种离子树脂对钙的吸附效果,研究表明在反应时间180 min,反应温度65 ℃条件下,LSC-500树脂对钙离子的脱除率达到92.86%。郭昭华[11]等人研究了一种用于从氯化铝溶液中脱除钙离子的螯合树脂,该树脂具有不同的官能化结构,大大提高对钙的吸附率,满足氧化铝工业化生产条件,具有较大的经济效益和社会价值。

鉴于树脂可循环再生,再生使用弱酸水即可,运行成本低等优点,在粉煤灰酸法提取氧化铝中试装置中,采用LSC-Ca树脂(由巯基,磷酸基,羧基3种功能团构成的螯合树脂)对料浆中的钙离子进行脱除。

除钙系统装置主要包括连续离子交换区段、蒸发浓缩区段、反应结晶区段及解析液脱固区段等,除铁后的精制液经过离子交换区段得到的除钙后精制液送入蒸发结晶工序,吸附饱和的树脂柱经冷凝水解析得到除钙洗脱液。除钙洗脱液经过蒸发浓缩区段、反应结晶区段及解析液脱固区段回收氯离子后得到滤液进入酸吸收系统循环利用,滤饼统一处理。流程图见图4。

图4 吸附树脂法除钙流程示意图

吸附树脂法除钙较沉淀法、稀酸浸出法相比,工序中增加了树脂柱,运用螯合专用除钙树脂,利用离子交换吸附将钙离子除去。树脂柱设置在沉降分离工序,避免了由于溶出反应后钙离子含量增加的影响,并无添加其他杂质离子。除钙树脂之后的料浆氧化钙含量降低至0.045 g/L,除钙率可达到99.2%。除钙树脂饱和后洗脱下来的液体称作除钙洗脱液,除钙洗脱液中加入浓硫酸浓缩回收氯离子,回收率可达到87%,减少了盐酸的损失。产生的滤饼(主要成分为硫酸钙)经处理后可作为产品销售。

在实验过程中发现以下问题:① 树脂的除钙效果直接受粉煤灰中钙含量的影响。若粉煤灰中的钙含量偏高,则树脂切换的频率变大,树脂再生所需的工业水或盐酸的量则增加。② 螯合专用除钙树脂要求原料中氯化铝含量大于220 g/L,含量若低则钙含量容易导致超标,需严格监控原料氯化铝含量。③ 除钙洗脱液中加入硫酸反应形成硫酸钙沉淀。板框滤饼中硫酸钙固体成分占50%,水分占比为42%,这就增加了固体与液体分离阶段操作难度。④ 在洗脱液处理工艺中,硫酸钙滤饼需进行水洗处理才能回收氯离子,由于硫酸钙属于微溶物,水洗时有较多的硫酸钙溶解,水中钙离子较多,难以返回系统重复利用。

4 结 语

将上述工艺方案对比分析,结果见表1。从表中可看出,在技术方面三者均可行,但在除钙率与单耗方面只有吸附树脂除钙法具有一定的优势,使用树脂可再生。再生原料方便,且长远考虑产品附加值高。相比之下,树脂除钙系统是酸法生产氧化铝中工业化生产使用趋势,但工艺的优化还存在很大空间。

表1 工艺方案对比分析