基于专利文献分析的高铝粉煤灰开发与利用的技术发展趋势研究

姜宇飞,赵昕昕,赵秋月,张廷安

(东北大学,辽宁 沈阳 110819)

随着我国氧化铝工业的快速发展,氧化铝产量增加与铝土矿资源短缺的矛盾日益加剧。我国铝土矿资源仅占世界的3.3%,但却生产占世界56%的氧化铝,每年不得不进口大量铝土矿资源以满足氧化铝生产的需求,对外依赖度高达近60%,成为国家战略资源安全隐患。因此,聚焦我国每年排放的高达8000多万吨/a左右高铝粉煤灰开发利用,成为解决我国铝土矿资源短缺的重要战略举措。

我国高铝粉煤灰主要集中在山西朔州和内蒙古中西部地区,其氧化铝含量高达50%左右,与进口铝土矿氧化铝含量相当,同时含有钛和镓等稀散金属,其资源的战略价值极高。大量高铝粉煤灰资源高效清洁利用引起国家高度重视,自然也引起国有大型企业的高度重视,例如,大唐、神华、中铝等企业均投入大量资金。2006年,国家发展改革委启动第一个以粉煤灰为原料的内蒙古蒙西高新技术集团有限公司年产40万吨粉煤灰氧化铝工程项目,利用当地发电厂外排的高铝粉煤灰作为主要原料生产国内短缺的氧化铝产品以及水泥等[1]。2011年,国家发展改革委组织编制了《关于加强高铝粉煤灰资源开发利用的指导意见》,强调要积极开拓高铝粉煤灰生产氧化铝这一新领域,实现资源价值最大化。2019年,国家发展改革委办公厅、工业和信息化部办公厅联合发布《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》,指出要加强精细化、高科技化产品的研发,推广粉煤灰分离提取高附加值产品,推动高铝粉煤灰提取氧化铝及其配套项目建设。

专利文献是技术信息的有效载体,翔实准确地记载90%以上的最新技术信息[2]。基于专利文献分析,从专利角度,梳理高铝粉煤灰综合利用技术的发展趋势和最新进展,为推动我国高铝粉煤灰绿色利用、突破我国铝土矿资源的“卡脖子”问题提供参考。

1 高铝粉煤灰开发与利用专利的概况分析

在知识产权局专利检索与分析系统、innojoy专利搜索引擎系统、欧洲专利数据库和德温特世界专利索引系统中,检索“高铝粉煤灰”“高氧化铝煤灰”“含铝量高的粉煤灰”“high alumina fly ash”等主题的专利文献,得到相关文献483条(检索时间2020年11月22日),其中包含专利申请258件(已授权专利129件,其中发明专利120件、实用新型专利9件);中国专利申请253件、国际专利申请3件。专利申请人所在国家均为中国,从中可见我国对高铝粉煤灰综合利用的重视程度。

258项相关专利申请中,申请人分布在中国23个省市中,如图1所示,其中北京市71件,占比27.52%;内蒙古自治区66件,占比25.58%;辽宁省21件,占比8.14%;浙江省12件,占比4.65%;江苏省11件,占比4.26%;五个省区占比达70.15%。

图1 专利申请人所在省市分布

已授权129件专利的申请人分布在中国19个省市,如图2所示,其中北京44件,占比34.11%;内蒙33件,占比25.58%;辽宁12件,占比9.30%;浙江10件,占比7.75%;湖南、贵州各4件,占比3.10%。

图2 已授权专利申请人所在省市分布

2 高铝粉煤灰开发与利用相关专利的申请趋势分析

2.1 申请数量随时间分布

1985年我国专利法实施以后,1986年有关于高铝粉煤灰的专利申请1件。2012年以前,年申请量均不超过10件。相关专利申请随时间变化情况如图3所示。近10年来,高铝粉煤开发利用专利每年均超过20项以上,这与我国铝土矿资源的大量需求紧密相关。

图3 高铝粉煤灰开发与利用的相关专利申请随时间变化情况

2.2 技术生命周期分析

技术生命周期反映技术发展过程及趋势。根据图4所示高铝粉煤灰开发与利用的相关专利技术生命周期分析及年度累计申请量,初步把其技术生命周期分为萌芽期、增长期两个主要阶段。

图4 高铝粉煤灰开发与利用技术生命周期分析

(1)萌芽期(2012年以前)

专利申请量和专利申请人均较少。专利累积量不超过50件,授权27件。贵阳铝镁设计研究院有限公司、清华大学、同方环境股份有限公司、中国地质大学(北京)等主要专利申请人围绕利用高铝粉煤灰提取氧化铝、生产金属铝、和制备硅铝明(作者注:硅铝铸造合金通称为硅铝明)和铝硅锰铁钛合金等方法提出专利申请。

(2)增长期(2012年至今)

此期间共有专利申请213件,约占该领域专利申请总数的82.56%;专利数量和专利申请人数量均有较大增长。随着我国《关于加强高铝粉煤灰资源开发利用的指导意见》的发布,高铝粉煤灰利用这一新领域越来越受到关注。这期间除较多利用高铝粉煤灰生产金属铝、提取氧化铝等专利申请外,还出现较多将高铝粉煤灰用于水泥、混凝土、人造石、陶瓷、耐火材料制备,应用于污水处理等多个领域的申请。

2.3 主要专利权人与主要发明人情况分析

总体来看,大唐国际发电股份有限公司高铝煤炭资源开发利用研发中心、中国科学院过程工程研究所、东北大学等在该领域申请了较多的专利并已获得较多授权。如表1所示(申请数相同的,按已授权数排序;均相同则排序未分先后);中国发明专利第一发明人较为集中在专利申请总量最多的几个申请(专利权)人中,如表2所示(申请数相同的,按作为发明人总数量排序;均相同则排序未分先后)。

表1 主要专利申请(专利权)人

表2 中国发明专利主要第一发明人

2.4 技术构成及技术衍变趋势分析

高铝粉煤灰开发利用技术主要集中在化学、冶金(C部),作业(专利分类名词)、运输(B部)领域。主要技术分类随年份衍变趋势如图5所示,气泡大小显示了该分类下对应年份的专利申请数。其中,C01分类(无机化学)下专利申请最多,共有118件,其次是C04(水泥;混凝土;人造石;陶瓷;耐火材料)、C22(冶金;黑色或有色金属合金;合金或有色金属的处理)、B09(固体废物的处理;被污染土壤的再生)、C02(水、废水、污水或污泥的处理)。

图5 高铝粉煤灰开发利用技术衍变趋势

3 近十年高铝粉煤灰开发与利用技术趋势

3.1 高铝粉煤提取氧化铝工艺进展

利用高铝粉煤灰提取氧化铝是高铝粉煤灰开发利用的主流方向。先后有烧结法(碱法)、酸法(盐酸、硫酸)、氨法、酸碱联合、氯化法等。但真正进入工业化实施的只有碱法和酸法。

碱法具有代表性的方法是大唐国际再生资源开发有限公司的预脱硅碱石灰烧结法。孙俊民等提出的高铝粉煤灰生产氧化铝联产活性硅酸钙的方法[3-4],如图6所示,先将粉煤灰中的非晶态硅有效廉价地提取出来,制成白度高、颗粒细和粒度均匀的优质活性硅酸钙,工艺成渣量降低约70%,附产品赤泥常适合生产水泥或水泥熟料,实现物尽其用。建立了国内外唯一商业化运行的粉煤灰提取氧化铝示范生产线,获得2017年度国家科学技术进步二等奖[5]。目前,由于成本等原因该生产线处于停产状态。

图6 高铝粉煤灰碱石灰法生产氧化铝联产活性硅酸钙工艺原则(骨干流程)流程[3]

酸法最具代表性的是神华能源股份有限公司的“一步酸溶法”。神华采用该技术在准格尔矿区建设了4000 t/a的高铝粉煤灰综合利用工业化示范生产线[6-7]。其不足之处是使用盐酸对设备耐腐蚀性要求较高,另外,由于氯化铝的双分子特性使焙烧方法生产的氧化铝很难到冶金级氧化铝的标准。若在加上“碱溶”工艺,就变成了酸碱联合法,生产冶金级氧化铝在技术上应该没有问题(如图7所示)。

图7 粉煤灰酸法生产氧化铝原则(骨干流程)流程[7]

氯化-电转化法是东北大学张廷安等提出一种粉煤灰微波氯化制备金属铝和氯化电转化方法[8-9], 利用微波加热速度快、反应灵敏、加热均匀等优点,加热具有选择性的特点,实现粉煤灰的优化利用,可得到满足国家标准的无水氯化铝、氢氧化铝、氧化铝;利用氯化物易分离的特点,可以实现硅、钛、铁、稼等元素有效分离和利用(如图8所示)。该技术的特点是避免了酸、碱的污染,获得易于分离的无水氯化物,通过电转化过程可以得到冶金级氧化铝,也可以尝试直接用无水氯化铝直接电解生产金属铝。在国家自然科学基金重点项目(山西联合)和企业项目的支持下,正在山西孝义某企业建设一条工业扩试线。

图8 粉煤灰氯化电转化法生产氧化铝及综合利用工艺原则(骨干流程)流程[9]

从专利文献看,陈德在2010年提出了高铝粉煤灰硫酸法溶出生产氧化铝工艺[10-11],2011年又提出了一种高铝粉煤灰生产金属铝工艺方法[12]以及高铝粉煤灰氯化电解法生产金属铝的方法[13]。公彦兵等提出一种高铝粉煤灰提取氧化铝的方法[14],即高铝粉煤灰活化脱硅后提取氧化铝,这样不仅能够得到高品质的冶金级氧化铝,而且能够回收拜耳法溶出渣中的碱。宗燕兵等提出采用碱性化合物与粉煤灰成型焙烧,然后将烧结样块酸浸,提高铝提取的效率的方法[15]。

3.2 制备多品种氧化铝的研究进展

多品种氧化铝又称特种氧化铝、非冶金用氧化铝或化学品氧化铝,是用途广泛、价格经济的无机非金属材料,包括氢氧化铝、拟薄水铝石、沸石、铝酸钙水泥、聚合氯化铝、铝酸钠、氧化铝陶瓷、氧化铝质耐火材料等[16]。李会泉等提出了一种利用高铝粉煤灰低温液相碱溶法制备铝酸钠联产硅基材料的方法[17-18],产物脱钠渣可用作建筑材料或者提纯后制备硅酸钙材料,铝酸钠固体可直接用作成品出售,或者溶解后,进行分解制备氧化铝;另外采用深度脱硅和两步亚熔盐溶出工艺制备氢氧化铝,铝的溶出率可达95%以上。许学斌等提出以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的方法[19],提取高铝粉煤灰中的部分氧化铝,同时合成拟薄水铝石。孙俊民等提出一种利用高铝粉煤灰制备高白氢氧化铝的方法[20],利用高铝粉煤灰制备白度大于95%的多品种氢氧化铝,为高铝粉煤灰高效高值化利用提供了一条新的有效的技术途径。

3.3 直接生产硅铝合金的研究进展

直接利用高铝粉煤灰生产铝硅合金是一个非常理想的方法,可以短流程清洁利用高铝粉煤灰中的铝和硅。汤乐萍等提出了一种利用高铝粉煤灰生产铝硅合金的系统及其方法[21],发明了紧凑式利用高铝粉煤灰生产铝硅合金的装置[22]。内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司刘尚考等提出了一种利用高铝粉煤灰生产硅铝合金的方法[23],利用成本低廉、市场供给充足的高铝粉煤灰替代铝土矿生产质量稳定、品质优良的硅铝合金。

3.4 其他的高铝粉煤灰开发利用的研究进展

张作泰等提出一种利用高铝粉煤灰制备陶瓷纤维的方法[24],充分利用了高铝粉煤灰的性能,促进资源、能源循环与再生利用。贾屹海等提出一种轻质高强陶粒及其制备方法[25],添加高铝粉煤灰,提高了材料的强度,可制备轻骨料高性能混凝土。卢亦焱等提出钢纤维改性PVA纤维增强水泥基复合材料及其制备方法[26],将高铝粉煤灰用于改善混杂纤维水泥基材料性能。赵友谊等提出了一种以高铝粉煤灰为原料制备低密度陶粒支撑剂的方法[27],使用粉煤灰直接代替铝矾土作为支撑剂生产原料,高铝粉煤灰使用总量可达到90%。李会泉等提出一种利用废盐酸和铝灰生产聚合氯化铝净水剂的方法[28],即以高铝粉煤灰资源化利用产生的废盐酸为原料和铝灰生产聚合氯化铝净水剂。龚明兰提出一种含酚废水净化剂及其制备方法[29],将高铝粉煤灰用于含酚废水净化剂的制备,对含酚废水中的酚类物质具有较强的吸附能力。洪景南等提出利用高铝粉煤灰联产石油压裂支撑剂和硬硅钙石的方法[30],同时制备得到石油压裂支撑剂和硬硅钙石保温材料,无任何二次废弃物排放,能够大大减少高铝粉煤灰的堆存。李占兵等提出一种利用高铝粉煤灰生产精密铸造砂的方法[31],利用高铝粉煤灰不需要添加任何矿物,制备的精密铸造砂具有流动性好、耐火度高、强度大、热膨胀率低及抗粘砂性能好等优点。

4 展 望

高铝粉煤灰是我国铝土矿资源短缺的潜在替代资源,大唐国际的优化烧结法和神华能源的酸法应该说是我国高铝粉煤灰开发利用的重要标志。东北大学提出的造球-氯化-电转化技术,正在山西某企业进行工业扩试,期待氯化-电转化路线的成功,也期待其他方法能够进一步推进和实施。从国家铝土矿资源短缺角度看,利用高铝粉煤生产氧化铝是一个重要途径,也是国家战略。因此,利用高铝粉煤生产的氧化铝的研发必将继续。从近几年的专利文献看,每年都有几十项申报,也正说明高铝粉煤的开发利用方兴未艾。实践证明,要加快突破高铝粉煤灰开发利用技术发展的瓶颈期,必须加大“政产学研用”的力度和深度,切实推进高铝粉煤灰开发利用技术的工业化进程,才能确保我国铝土矿资源的战略安全。