羟基化改性棉纤维基吸附剂的制备与性能研究

唐孝颜 张德锁 林 红 陈宇岳

（苏州大学，江苏苏州，215006）

我国是一个水资源短缺的国家，除了水储量不足外，水污染问题也尤其突出。大批的工业废水往往没有进行很好的处理便排入水中，含有大量的重金属。水中的重金属离子在很低浓度时就有很高的毒性，这些重金属离子会通过物质间的不断迁移在生物体中累积，当累积到一定量时，即会引起一系列失调和疾病［1-2］。相关研究表明：当人体内含有过量的镉离子时，会导致一系列的疾病，如糖尿病、肺炎、肠胃炎等；人体中含有过量的铜离子时会使得血液中的血红蛋白发生变形，造成身体的一些功能紊乱，严重的会引发心血管疾病；过量的铅离子会损害人体的各个系统，如消化系统、神经系统等。镉污染会造成肾损伤，导致骨软化症，严重时会造成中毒；砷污染会损害身体的多个系统，如神经系统、呼吸系统、肠胃道系统等，严重时会出现呼吸困难、心脏衰竭而死亡［3-5］。本研究以棉纤维为载体，利用棉纤维葡萄糖环上羟基易于化学修饰的特点，通过化学反应将超支化聚合物和β-环糊精接枝到纤维素上，制备出新型棉纤维吸附材料，研究了环氧化温度、高碘酸钠质量分数、双醛氧化时间对重金属离子吸附性能的影响。通过对棉纤维吸附材料进行解吸-再生，达到循环利用的目的。

1 试验

1.1 试验材料及试剂

棉纤维、端羟基超支化聚合物（HBP-OH），实验室自制、β-环糊精（β-CD）、环氧氯丙烷、高碘酸钠、盐酸、过氧化氢、氢氧化钠、对甲苯磺酸、甲醇、CuSO4·5H2O、Cd（NO3）2、Pb（NO3）2。

1.2 HBP-OH及改性棉纤维基吸附剂的制备

1.2.1 HBP-OH的制备

在四颈瓶中加入0.211 mol的二乙醇胺、0.211 mol的丙烯酸甲酯和20 ml的甲醇，在40℃的条件下反应4 h。然后在反应物中加入0.010 mol的磷酸三甲酯和1.0 g的对甲苯磺酸，在120℃的条件下反应4 h即可得到淡黄色黏稠物，即HBPOH。

1.2.2 改性棉纤维基吸附剂的制备

将一定质量的棉纤维放置于盛有质量分数为18%的NaOH烧杯中活化1 h，控制浴比1∶35。然后充分洗涤烘干备用。取10 g棉纤维置于装有去离子水的三口烧瓶中溶胀40 min，然后向三口烧瓶中加入80 mL质量分数为30%的NaOH溶液、60 ml环氧氯丙烷，一定温度下恒温搅拌2.5 h。再用去离子水充分洗涤后烘干，得到环氧化棉纤维［6］。将得到的环氧化棉纤维在高碘酸钠溶液中避光反应2 h，可得到双醛氧化棉纤维［7］。将环氧化和双醛氧化棉纤维在碱性条件下接枝β-CD，在酸的催化作用下接枝HBP-OH。

1.3 改性棉纤维基吸附剂的表征

1.3.1 红外光谱（FT-IR）分析

将棉纤维、环氧化双醛氧化棉纤维以及改性棉纤维基吸附剂充分干燥后剪成粉末分别和干燥的溴化钾充分研磨，将混合的样品均匀地填装冲头，然后放置于压片机上15 s左右，压至薄片，在温度20℃、相对湿度65%下进行红外光谱测试。

1.3.2 扫描电镜（SEM）测试

取棉纤维、环氧化双醛氧化棉纤维、改性棉纤维基吸附剂样品适量，置于电镜台上，用碳胶带黏牢，喷金之后在扫描电子显微镜下进行观察。

1.3.3 X射线衍射光谱（XRD）测试

取适量的棉纤维和改性棉纤维基吸附剂剪碎，放置于X射线衍射光谱仪中，设定试验条件进行测试，对测试的结果进行分析。

1.4 模拟废水吸附试验

用电子分析天平取适量的CuSO4·5H2O、Cd（NO3）2、Pb（NO3）2溶于一定 量 的去离子水 中分别配制质量分数为0.1%的Pb2+、Cd2+、Cu2+溶液。将一定质量的改性棉纤维基吸附剂放入50 mL一定浓度的Pb2+、Cd2+、Cu2+溶液中，35℃条件下水浴振荡一定时间后，取上层清液用电感耦合等离子体发射仪分别测定吸附前后的溶液浓度，计算出改性棉纤维基吸附剂对Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附容量Q，见公式（1）。

式中：Q为吸附剂吸附容量（mg/g）；C0、C1分别代表模拟废水的初始浓度和经过改性棉纤维基吸附剂吸附过后的废水浓度（mg/L）；V为溶液的体积（L）；m为吸附剂质量（g）。

1.5 改性棉纤维基吸附剂的解吸-再生

通过HCl-H2O2对吸附重金属离子的改性棉纤维基吸附剂进行解吸，再通过NaOH对解吸后的改性棉纤维基吸附剂进行再生。通过计算得出再生后的吸附效率，见公式（2）。

式中：W为再生后的吸附效率（%），Q0为改性棉纤维基吸附剂的吸附量（mg/g），Q1为再生后的改性棉纤维基吸附剂的吸附量（mg/g）。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

棉纤维、环氧化双醛氧化棉纤维和改性棉纤维基吸附剂的红外光谱图如图1所示。可以看出，由于组成纤维素和β-CD的成分都是环状葡萄糖，因此棉纤维与改性棉纤维基吸附剂曲线大体重合。而环氧化双醛氧化棉纤维与棉纤维相比，在1 260 cm-1处出现了环氧基碳氧碳单键的伸缩振动峰以及在1 730 cm-1处出现了醛基碳氧双键的伸缩振动峰，说明经过环氧氯丙烷的环氧化和高碘酸钠双醛氧化之后，棉纤维素分子上已经生成了环氧基基团和活性醛基基团，为接枝β-CD和HBP-OH提供了必要的条件。而在改性棉纤维基吸附剂的红外光谱图上面，上述峰已消失，说明成功接枝上了β-CD和HBP-OH。

图1 棉纤维改性前后的红外光谱图

2.2 扫描电镜分析

棉纤维、环氧化双醛氧化棉纤维以及改性棉纤维基吸附剂SEM图如图2所示。可以看出，棉纤维呈扁平带状，有明显的天然转曲，而环氧化双醛氧化棉纤维由于高碘酸钠氧化剂的“剥皮效应”［8］，导致棉纤维大分子链断开以及棉纤维一些晶区解体，纤维表面出现了一些裂纹和不同深浅的纵向侵蚀条纹。改性棉纤维基吸附剂表面的裂纹和沟槽明显减少，并且变的光滑。说明已成功接枝了β-CD和HBP-OH。

图2 棉纤维改性前后的SEM图

2.3 X射线衍射光谱分析

棉纤维和改性棉纤维基吸附剂的X射线衍射光谱图如图3所示。可以看出，棉纤维在2θ=16.2°和2θ=22.6°有两个衍射峰，为典型的纤维素Ⅰ型。棉纤维经NaOH碱化后在2θ=22.6°的衍射峰明显消失，由纤维素Ⅰ型转变成了纤维素Ⅱ型，说明棉纤维内部结构发生了改变，改性棉纤维基吸附剂的结晶区减小，无定形区相应增加。结晶区的减少有利于氧化效率提高，氧化效率的提高进而可提高β-CD和HBP-OH的接枝效率。

图3 棉纤维改性前后的X射线衍射光谱图

2.4 环氧化及双醛氧化工艺对吸附性能的影响

2.4.1 环氧化温度对改性棉纤维基吸附剂吸附效果的影响

图4为不同环氧化温度对改性棉纤维基吸附剂（浴比1∶50，高碘酸钠质量分数0.6%，双醛氧化温度45℃、时间3.5 h，棉纤维和β-CD质量比为1∶1.2，β-CD接枝时间2 h，HBP-OH浓度15 g/L，HBP-OH接枝时间2 h）吸附效果的影响曲线。

图4 环氧化温度对吸附剂吸附效果的影响

由图4可以看出，开始随着温度的升高，改性棉纤维基吸附剂的吸附容量不断增加，并且在40℃左右达到了最高值，40℃之后，随着温度的升高，改性棉纤维基吸附剂的吸附容量开始下降。从动力学的角度分析，在其他条件不变的情况下，温度越高，能量会越高，分子的运动速率也变高，从而导致反应活性变高，反应速度加快。因此，生成的环氧基含量也变高，最终导致β-CD的接枝量提高，吸附能力增强。但当温度超过40℃以后，过程中的副反应，比如环氧氯丙烷水解，自身聚合等也逐渐变多，抑制了环氧化的效果。除此之外，温度过高，棉纤维本身的结构也会遭到破坏，纤维溶蚀量也随之增加，从而导致了吸附能力的大幅下降。因此，应该选择40℃为最佳环氧化温度。

2.4.2 高碘酸钠质量分数对改性棉纤维基吸附剂吸附效果的影响

图5为高碘酸钠质量分数对改性棉纤维基吸附剂（浴比1∶50，环氧化温度40℃，双醛氧化温度45℃、时间为3.5 h，棉纤维和β-CD质量比为1∶1.2，β-CD接枝时间2 h，HBP-OH浓度15 g/L，HBP-OH接枝时间2 h）吸附效果的影响曲线。可以看出，反应初期随着高碘酸钠质量分数的提高，吸附容量不断提高，在高碘酸钠质量分数为0.6%时对Pb2+和Cu2+吸附容量较大，高碘酸钠质量分数为0.7%时对Cd2+的吸附容量较大。这是因为棉纤维的双醛氧化主要发生在非结晶区，在反应初期，随着高碘酸钠质量分数的增加，氧化效率增加，棉纤维上生成的醛基数量在增加，HBP-OH的接枝率也有所上升，改性棉纤维基吸附剂上就有更高的活性羟基，这些活性基团对金属离子的螯合作用也在增大。继续提高质量分数时，过高的高碘酸钠质量分数会使得棉纤维分子链上的羟基和双醛氧化生成的醛基发生缩合反应，可供高碘酸钠渗透扩散的微孔数目变少，这样高碘酸钠很难向未反应的棉纤维分子链内部扩散，导致反应速率降低，醛基的生成量也相应下降［9］。同时，质量分数高的高碘酸钠对棉纤维有较强的破坏腐蚀作用，致使棉纤维在氧化过程中非结晶区遭到破坏，导致棉纤维醛基的含量有所下降，HBP-OH接枝率也会随之下降。因此双醛氧化工艺中高碘酸钠的最佳质量分数应为0.6%。

图5 高碘酸钠质量分数对吸附剂吸附效果的影响

2.4.3 双醛氧化时间对改性棉纤维基吸附剂吸附效果的影响

图6为双醛氧化时间对改性棉纤维基吸附剂（浴比1∶50，环氧化温度40℃，双醛氧化温度45℃，高碘酸钠质量分数0.6%，棉纤维和β-CD质量比1∶1.2，β-CD接枝时间2 h，HBP-OH浓度15 g/L，HBP-OH接枝时间2 h）吸附效果的影响曲线。可以看出，初始时随着双醛氧化时间的增加，吸附剂对金属离子的吸附性能在不断提升，当双醛氧化时间大于3.5 h后，吸附剂对金属离子的吸附性能有所下降。这是因为，开始随着双醛氧化时间的增加，高碘酸钠与棉纤维的反应越来越充分，而且高碘酸钠还会由非结晶区逐渐向结晶区的表面以及内部扩散，使得双醛氧化的效率在不断增加，所以HBP-OH的接枝率也会相应提高。当双醛氧化时间继续增加时，生成的醛基会与棉纤维分子链上的羟基发生缩合，从而消耗掉一部分醛基，导致醛基数量减少，同时也会导致可供高碘酸钠渗透扩散的微孔数量减少。因此，选择双醛氧化时间为3.5 h时制备的改性棉纤维基吸附剂对金属离子的吸附性能最好。

图6 双醛氧化时间对吸附剂吸附效果的影响

2.5 改性棉纤维基吸附剂的解吸-再生

2.5.1 HCl解吸剂

图7为不同浓度HCl解吸剂对解吸效率的影响。可以看出，随着HCl浓度的增加，解吸效率在不断增大，当HCl浓度大于0.4 mol/L之后，随着HCl浓度的增大其解吸效率增幅开始变得缓慢。

图7 不同HCl浓度对解吸效率的影响

2.5.2 NaOH再生剂

图8为NaOH再生剂质量分数对再生-吸附效率的影响。可看出，当NaOH质量分数为5%时再生-吸附效率达到最大。当NaOH质量分数超过5%时，再生-吸附效率略下降。适度NaOH质量分数会中和解析后改性棉纤维基吸附剂上的H+，使得改性棉纤维基吸附剂恢复吸附性能。而过高的质量分数会影响吸附剂的吸附效果。

图8 不同NaOH质量分数对再生-吸附效率的影响

2.5.3 NaOH处理次数对再生-吸附效率的影响

图9为NaOH处理次数对再生-吸附效率的影响。

图9 NaOH处理次数对再生-吸附效率的影响

由图9看出，再生2次时再生-吸附效率达到最大值。当继续增加再生次数时，再生-吸附效率不再增加，反而有降低的趋势。这是因为第1次再生时OH-中和了一部分H+，还有一部分H+未被中和，第2次再生时，OH-几乎中和了改性棉纤维基吸附剂上面的H+，当继续增加再生次数时，会对改性棉纤维基吸附剂结构造成一定的破坏，从而使得再生-吸附效率有所下降。所以再生次数选择2次，改性棉纤维基吸附剂的再生-吸附效率较好［10］。

3 结论

（1）以棉纤维为原料制备的吸附剂，通过FTIR、SEM、XRD对其进行了表征，结果表明β-CD和HBP-OH成功接枝到棉纤维上。改性棉纤维基吸附剂出现了对应的红外光谱峰，天然转曲消失，纤维表面形态发生改变。

（2）通过对重金属离子Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附试验，得出了较优的制备工艺：环氧化温度40℃，高碘酸钠质量分数0.6%，双醛氧化时间3.5 h。

（3）改性棉纤维基吸附剂用作金属离子吸附时具有良好的吸附效果而且可以对其进行解吸再生。综合考虑试验中的经济性，确定以0.4 mol/L的HCl为解吸剂，以质量分数5%的NaOH为再生剂，解吸-再生效率最高。