Al2O3掺杂对γ-C2S碳化性能的影响

明心昭，刘志超，王发洲，胡曙光，胡传林

(武汉理工大学，硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070)

0 引 言

硅酸二钙具有α、α′H、α′L、β和γ五种晶型[1]，通常情况下，α-C2S、α′H-C2S、α′L-C2S、β-C2S在常温下都不能稳定存在，具有向γ-C2S转变的趋势，在β-C2S向γ-C2S晶型转变的过程中，由于Ca的配位数发生变化，引发约12%的体积膨胀，出现自粉化的现象[2]。β-C2S具有较高的水化活性，而γ-C2S几乎没有水化活性，因此在煅烧水泥熟料过程中采用急冷的方式来阻止β-C2S向γ-C2S的晶型转变。研究表明,γ-C2S在有水的情况下表现出较高的碳化活性[3-5]，碳化反应速率是β-C2S的2倍[4]，因此有学者利用γ-C2S高碳化活性的特点开展了许多研究工作。

现有研究大多利用化学纯试剂在实验室条件下制备得到γ-C2S，用于解析碳化反应动力学、碳化产物以及碳化体力学性能等[6]。为了进一步推广其应用，有学者利用石灰石、砂岩和铁矿等工业原料制备以γ-C2S为主要矿相的自粉化低钙水泥[7]，并且不可避免地引入铝、铁、铬等杂质相，对C2S的晶型稳定性以及反应活性产生一定影响。目前，现有研究都集中于探究Al3+对β-C2S晶型稳定性的影响，相关研究[8-9]表明，Al3+可以稳定β-C2S晶型，防止熟料的粉化，但Feng等[10]以离子极化能力(C2/R，其中C表示离子电价，R表示离子半径)为判断依据，发现Al3+并不能阻止β-C2S向γ-C2S晶型转变。部分文献[11-13]也报道了Ba2+、V5+、Cr3+等离子对C2S晶型转变以及碳化活性的影响，但还未见Al2O3掺杂对γ-C2S碳化性能影响的报道。

本文通过研究不同Al2O3掺量对γ-C2S熟料的烧成与碳化性能(碳化放热、碳化体产物组成与力学性能等)的影响规律并分析作用机制，为γ-C2S的工业化制备提供技术支撑。

1 实 验

1.1 原材料

Ca(OH)2、SiO2和Al2O3均为分析纯试剂，由国药化学试剂集团有限公司提供。

1.2 样品的制备

设计4组不同Al2O3含量的γ-C2S水泥熟料，Ca(OH)2和SiO2摩尔比为2 ∶1，氧化铝掺量为Ca(OH)2和SiO2质量和的0%、2.32%、3.13%、3.94%，在1 400 ℃保温3 h煅烧得到，分别记为A0、A1、A2和A3。表1为A0～A3试样的原料配比。

表1 不同Al2O3掺量的γ-C2S原料化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials for γ-C2S with different Al2O3 dosages

每组试样按照表1配制好后置于球磨罐中，然后称量物料质量80%的水倒入混料罐中并以250 r/min的转速混合3 h。将混好后的物料置于105 ℃的烘箱中烘干12 h，然后在高温炉中以5 ℃/min的速率升温到1 400 ℃保温3 h，烧结过后物料在炉内自然冷却，得到自粉化的γ-C2S熟料。通过乙二醇-乙醇法测得A0、A1、A2和A3的游离氧化钙低于0.145%(质量分数)，表明生料易烧性良好。

1.3 试验方法

1.3.1 激光粒度仪测试

烧成熟料粉化后利用激光衍射粒度分析方法测试其粒径分布情况，选用英国马尔文公司生产的Mastersizer 2000激光粒度仪。应用理论为全量程完全的米氏理论，原理为当光线穿过物料时，反射光和透射光与物料粒径大小有关，根据入射光的偏离角度可以计算出粒径分布。累积分布曲线上50%处的对应粒径值为物料的D50，其可以表示熟料粒径大小。

1.3.2 碳化试样的制备及其碳化养护

按照0.15的水固比称取γ-C2S粉体和水溶液，将二者置于玛瑙研钵中搅拌均匀。称取12 g混合好的物料置于φ20 mm的模具中，成型压力为30 MPa，保压1 min，成型后的试样为尺寸φ20 mm×20 mm的圆柱体。将制备好的圆柱体试样放入不锈钢制的压力容器内进行碳化养护。碳化养护的条件参数为CO2浓度为100%，相对湿度RH≥95%，容器内相对压强为0.3 MPa，初始温度为室温，容器内通入CO2之前进行抽真空处理。

1.3.3 力学性能测试

利用美国MTS公司生产的CMT5105微机控制电子万能试验机对烧成熟料的碳化制品进行抗压强度测试，加载速率为1.2 mm/min。

1.3.4 矿物组成表征

通过对烧成熟料和碳化养护不同龄期的碳化制品进行X射线衍射测试，分析其矿物组成和非晶相的含量，仪器选择荷兰生产的Empyrean型X射线衍射仪(XRD)。熟料测试前需磨细，使其粒径都在74 μm以下(过200目方孔筛)，扫描角度为5°～70°，步长为0.02°，仅做定性分析时的扫描速度为10(°)/min，做定量分析时的扫描速度为2(°)/min，同时在物料里面掺加质量分数为10%的α-Al2O3作为内标物。

1.3.5 碳化程度

碳化程度(degree of carbonation， DOC)的定义为硅酸钙矿物实际吸收CO2的质量与其理论上最大吸收CO2质量的比值。具体操作步骤为：将坩埚放入高温炉在1 000 ℃煅烧2 h至恒重称其质量，记为m0，再取10 g左右的样品置于坩埚中在300 ℃保温2 h后冷却至室温称其质量，记为m1，然后在1 000 ℃保温2 h后冷却至室温称其质量，记为m2，则300～1 000 ℃烧失量R和碳化程度α如公式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

1.3.6 SEM测试

通过扫描电镜(SEM)对烧成γ-C2S和其碳化后的产物进行形貌观察，测试仪器采用美国FEI公司生产的QUANTA FEG450型环境场发射扫描电镜，在样品表面喷镀约5 nm厚的Pt导电层，测试电压一般为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3掺杂对γ-C2S熟料烧成性能的影响

图1为不同Al2O3掺量的γ-C2S烧成后粒径分布。Al2O3的加入降低了γ-C2S的粒径，D50由A0的15.09 μm分别降至6.05 μm(A1)、9.576 μm(A2)、8.913 μm(A3)。推测其原因是水泥中的铝充当水泥熟料中的溶剂矿物，降低液相形成温度，更加有益于离子迁移。在纯相γ-C2S的烧结过程中，由于无液相的生成，钙离子与硅离子迁移困难；随着Al2O3的加入，烧结过程中形成部分液相，促进了钙离子与硅离子迁移并结合生成硅酸二钙，因而使物料粉化效果更加显著。

图1 不同Al2O3含量的γ-C2S粒径分布Fig.1 Particle size distribution of γ-C2S with different Al2O3 dosages

图2为不同Al2O3掺量合成γ-C2S的XRD谱。A0的XRD谱上几乎全是γ-C2S的衍射峰，没有其他杂质相的衍射峰；同时从XRD谱中可以观察到29.7°即(130)晶面衍射峰强度随着Al2O3掺量的增加而逐渐加强，且对比γ-C2S的三大主峰(29.7°、32.52°和32.8°)来看，Al2O3的掺入并没有使其发生偏移。当引入Al2O3后在31.0°左右出现了钙铝黄长石(Ca2(Al(Al)SiO7)，C2AS)的主衍射峰，而且随着Al2O3掺量的增加，C2AS的衍射峰强度逐渐增强，表明其含量逐渐增加。研究表明，在硅酸盐水泥熟料体系中C2AS的形成会导致水泥熟料粉化并且是Al2O3溶出的主要物相[14]，因此在Al2O3掺杂γ-C2S的烧成过程中，C2AS可能会加剧β-C2S在500 ℃以下时向γ-C2S晶型转变过程中的自粉化，这也解释了引入Al2O3后γ-C2S熟料具有更小的粒径。

图2 不同Al2O3掺量合成γ-C2S的XRD谱Fig.2 XRD patterns of γ-C2S with different Al2O3 dosages

图3为不同Al2O3掺量合成γ-C2S自粉化后的微观形貌。Al2O3的掺入明显改变了γ-C2S颗粒的表面形貌。A0颗粒表面出现褶皱，是由于β-C2S向γ-C2S转变而带来自粉化所引起的效果；随着Al2O3掺量的增加，颗粒表面褶皱消失，变得光滑，颗粒也明显变小，且颗粒间紧密相邻。

图3 不同Al2O3掺量合成γ-C2S粉体颗粒的SEM照片Fig.3 SEM images of γ-C2S powder with different Al2O3 dosages

2.2 Al2O3掺杂对γ-C2S熟料碳化温升的影响

γ-C2S的碳化反应伴随着急剧放热[15]，使得试样表面温度明显升高。因此，可以通过测量试样在碳化时温度的变化来表征Al2O3掺杂对γ-C2S碳化活性的影响。Al2O3掺杂的γ-C2S在碳化过程中的温度与累积温升分别如图4和图5所示。

图4 Al2O3掺杂γ-C2S碳化升温曲线Fig.4 Carbonation temperature evolution of Al2O3 doped γ-C2S

A0试样碳化4.38 min后温度即达到最高68.9 ℃。碳化温度过高会导致试样内部水分蒸发过快，对后续碳化过程具有重要影响。Al2O3的掺入明显降低了γ-C2S的温升速率和最高温升，说明Al2O3掺杂延缓了早期γ-C2S表层的碳化反应速率。同时，Al2O3掺杂γ-C2S试样的降温过程更为缓慢和持久。从图5的碳化累积温升曲线也可以看出，随着Al2O3掺量的增加，γ-C2S的累积温升更大，达到稳定所需的时间更长，即Al2O3的掺入可以延长γ-C2S的碳化反应。原因可能是掺杂Al2O3后生成新的物相C2AS具有较低的碳化活性，使碳化过程中温升较A0试样的低，使反应更为温和，防止试样内部水分蒸发过快，从而有利于反应的持久进行。

图5 Al2O3掺杂γ-C2S碳化升温积累曲线Fig.5 Cumulative temperature increase of Al2O3 dopedγ-C2S during carbonation

2.3 Al2O3掺杂对γ-C2S碳化体抗压强度和碳化程度的影响

不同Al2O3掺量的γ-C2S碳化体碳化不同时间的抗压强度如图6所示，Al2O3掺杂γ-C2S碳化体的碳化程度如图7所示。Al2O3的加入可以大幅度增加γ-C2S碳化体的抗压强度，其中A0～A3组碳化0.5 h时抗压强度分别达到了40 MPa、67 MPa、65 MPa和69 MPa，碳化5 h时不同Al2O3掺量的γ-C2S碳化体的抗压强度相比于碳化0.5 h时分别提高了69.55%、22.47%、31.86%和32.67%，而碳化24 h时的抗压强度分别为77 MPa、98 MPa、102 MPa和105 MPa。如前所述，Al2O3掺杂有利于碳化反应的持久进行，增加碳化体的整体碳化程度，从而有利于其抗压强度的提升。从图7可以看到，Al2O3能够明显提升γ-C2S的碳化程度，相比于A0组试样，γ-C2S的碳化程度分别增加了8.57%(A1)、10.14%(A2)和10.62%(A3)。

图6 Al2O3掺杂γ-C2S碳化体的抗压强度发展Fig.6 Compressive strength development of Al2O3 dopedγ-C2S carbonation body

图7 Al2O3掺杂γ-C2S碳化体的碳化程度Fig.7 DOC of Al2O3 doped γ-C2S carbonation body

相关文献表明除了碳化程度外，碳化产物碳酸钙的结晶程度也影响着碳化制品的抗压强度[16],采用XRD谱中碳酸钙衍射峰的半峰宽(full width at half maximum， FWHM)来衡量其结晶度。半峰宽是指衍射峰达到峰高一半时的峰宽，半峰宽越小，晶型越好。表2列举了高Al2O3掺量相比于空白组γ-C2S碳化24 h时碳酸钙的晶体结构参数。从表中可以发现，(104)和(113)两个主晶面的衍射峰的峰高在Al2O3掺杂后明显增加，而半峰宽却正好相反，这说明Al2O3掺杂后有利于碳酸钙结晶度的提高。

表2 Al2O3掺杂γ-C2S碳化24 h碳酸钙晶体结构参数Table 2 CaCO3 crystal structure parameters of Al2O3 doped γ-C2S carbonated for 24 h

碳酸钙(PDF卡片83-0578)晶体的择优取向度可用公式(3)计算：

(3)

式中：F为择优取向度；I113与I104分别为(113)、(104)晶面衍射峰强度值。

碳酸钙晶粒尺寸可以用Scherrer公式简要计算：

(4)

式中：D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；K为常数；λ为X射线波长；B为衍射峰半峰宽；θ为衍射角。

碳酸钙晶体的择优取向度和晶粒平均尺寸见表2。从表中可以发现，掺杂Al2O3的γ-C2S碳化产物碳酸钙晶粒尺寸增加并且整体上提高了晶体的择优取向度，这说明Al2O3的掺入不仅可以提高碳酸钙(104)和(113)晶面的衍射峰强度，而且有利于提高其结晶度。

2.4 Al2O3掺杂对γ-C2S碳化体碳化产物的影响

图8为不同Al2O3掺量的γ-C2S碳化24 h后的XRD谱。从碳酸钙的衍射峰来看，不同Al2O3掺量的γ-C2S碳化后的碳酸钙晶型包括方解石(calcite)和文石(aragonite)，以方解石型碳酸钙为主。对比γ-C2S碳化前后的XRD谱可以知道，钙铝黄长石(201)晶面衍射峰在碳化24 h后消失不见，生成了方解石晶型的碳酸钙，而(211)晶面主衍射峰强度变化不明显，说明钙铝黄长石的碳化活性较低。

图8 不同Al2O3掺量的γ-C2S碳化24 h碳化产物Fig.8 Carbonated products of γ-C2S with differentAl2O3 dosages carbonated for 24 h

为了更好地确定碳化24 h不同试样中各个物相的相对含量，对样品进行了定量分析，结果如图9所示。掺杂少量Al2O3不仅会引入新相，而且会导致存在部分未转变的β-C2S，与文献[10]中Al2O3可以稳定β-C2S晶型的结果一致。Al2O3掺杂γ-C2S的无定形相的含量明显减少，且随着Al2O3掺量的增加而降低，A0～A3碳化24 h时无定形相的质量含量分别为41.11%、31.00%、28.22%和25.11%；在掺杂Al2O3后，方解石型的碳酸钙含量明显增加，这可以解释掺杂Al2O3后γ-C2S碳化体的抗压强度明显提高。值得注意的是文石相只出现在高Al2O3掺量的碳化产物中。可能是由于文石属于介稳态，而A0试样碳化放热更为剧烈，使文石在较高温度下可以稳定存在而不向方解石转变[17]。

图9 不同Al2O3掺量的γ-C2S碳化24 h物相组成变化Fig.9 Phase composition changes of γ-C2S withdifferent Al2O3 dosages carbonated for 24 h

图10 Al2O3掺杂γ-C2S碳化24 h后的断面形貌Fig.10 Micrographs of fractured surfaces of Al2O3 doped γ-C2S carbonated for 24 h

3 结 论

(1)在最高煅烧温度1 400 ℃且保温3 h后，掺入Al2O3的γ-C2S的碳化强度和碳化程度均大幅度提高；Al2O3质量掺量为0%、2.32%、3.13%、3.94%时，γ-C2S碳化体碳化24 h的抗压强度分别为77 MPa、98 MPa、102 MPa和105 MPa；相比于未掺Al2O3,掺加Al2O3后碳化程度分别提高了8.57%、10.14%和10.62%。

(2)Al2O3的掺入降低了γ-C2S碳化放热的最高温度，延长了碳化放热时间，因而增加了累积放热量；随着Al2O3掺量的增加，方解石的含量增加而无定形相的含量减少，同时，促进了方解石型碳酸钙晶粒的生长，提高了方解石的结晶性，上述因素的综合影响有利于提高γ-C2S碳化体的抗压强度。