四元相变材料的制备及改性研究

肖力光，尚晓月

(吉林建筑大学材料科学与工程学院，长春 130118)

0 引 言

现如今，环境污染与能源短缺问题日渐严峻，可再生资源的开发与利用变得尤为重要，其中太阳能作为可再生能源受到越来越多人的关注。国际能源署(IEA)预测，未来五年，风能和太阳能将占全球可再生能源产能增长的80%以上[1]。相变材料(PCMs)的蓄热和控温效应是建筑节能和太阳能利用的有效技术，已引起世界各国的广泛关注[2]。相变储能材料作为一种新兴的高效储能材料[3]，通过相态的变化储存或释放热量，且温度保持相对稳定，为提高能源利用率提供了新途径[4-5]，是不可多得的优良储能材料。在众多相变材料中，无机水合盐类相变材料是其中性能较为优异且应用广泛的材料之一，具有化学性质稳定、相变温度适宜、来源广、价格低等优点[6]，在建筑节能以及室内温度调节等方面具有广泛的应用[7]。

目前对于二元、三元相变材料研究颇多，肖力光等[6]以无机水合盐Na2SO4·10H2O与Na2HPO4·12H2O按照质量分数配比为20%、80%制备出过冷度低、相变温度适宜且具有116.75 J/g焓值的二元相变材料；肖力光等[8]以无机水合盐CH3COONa·3H2O、Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O制备出水合盐三元相变材料，并用氧化锌改性，过冷度降低了1.1 ℃，同比降低48%；刘炜[9]将三元硝酸盐(KNO3+NaNO3+NaNO2)与不同碳酸盐(Na2CO3，K2CO3，Li2CO3)组成制备出不同四元混合无机盐相变材料，相变温度区间为137.358～143.631 ℃，相变潜热范围为29.864～111.624 J/kg，适合在中温太阳能领域。四元相变材料目前的研究较少，本文采用多种水合盐PCMs通过不同的组合方式及配比制备四元水合盐相变储能材料，并选取多种成核剂对其进行改性，使其更适用于太阳能储热，通过试验与数据分析寻求最佳配比及成核剂掺量，该材料将对太阳能领域能源的储存与利用具有重大意义。

1 实 验

1.1 原材料

十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、十水碳酸钠(Na2CO3·10H2O)、结晶乙酸钠(CH3COONa·3H2O)、十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)、五水硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)，硅酸钠(Na2SiO3),纳米TiO2，ZnO，Al2O3以上药品均来自天津市光复科技发展有限公司，分析纯。部分材料的相变温度及相变焓如表1所示。

表1 无机水合盐相变材料的相变温度和相变焓Table 1 Phase transition temperature and enthalpy of inorganic hydrated salt PCMs

1.2 试验过程

1.2.1 无机水合盐四元相变材料的制备

在已有五种水合盐中，选取Na2HPO4·12H2O为主储热剂，Na2SO4·10H2O，Na2S2O3·5H2O，Na2CO3·10H2O与CH3COONa·3H2O为辅储热剂，在四种辅储热剂中任取三种与主储热剂按照设计的配比进行混合，制得30组样品，分别为样品1～10、样品a～j、样品A～J，具体可参考表2、3、4。样品均匀混合后置于试管中通过水浴锅加热至60 ℃，恒温5～10 min后自然冷却，冷却至15 ℃以下以确保样品均结束过冷，期间通过JK-XU多路温度巡检仪采集降温过程中的温度数据，用Origin绘制步冷曲线，通过数据与图像分析样品最佳配比，操作过程可参考图1。

表2 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O十组样品配比表Table 2 Na2HPO4·12H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O ratio table of ten samples

表3 Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O十组样品配比表Table 3 Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O ratio table of ten samples

表4 Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O十组样品配比表Table 4 Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2S2O3·5H2O/CH3COONa·3H2O ratio table of ten samples

图1 降温数据的采集Fig.1 Collection of cooling data

1.2.2 纳米TiO2/ZnO/Al2O3/Na2B4O7·10H2O/Na2SiO3改性无机水合盐四元PCMs

选取纳米氧化物TiO2、ZnO、Al2O3、钠盐Na2SiO3以及水合盐Na2B4O7·10H2O作为该四元相变材料的成核剂，分别称量占总质量比1%～10%的固体颗粒，加入到已求得的最佳配比中，充分混合后制得50组样品，再次进行水浴加热，测试其过冷度的变化，并进行热物性测试，综合得出最佳成核剂及其掺量。

1.3 分析与表征

通过JK-XU多路温度巡检仪记录温度变化数据，绘制步冷曲线，探究过冷度的变化；通过差式扫描量热仪(DSC)测试样品改性前后随温度变化相变焓的改变；通过扫描电子显微镜(SEM)观测水合盐相变材料改性前后微观形貌；利用X射线衍射仪(XRD)分析改性前后该四元PCMs中主要成分及其改变情况；采用傅里叶变换红外光谱仪IR Affinity-1详细分析改性前后官能团的变化。

2 结果与讨论

2.1 步冷曲线分析

图2～图4为四元相变材料的三种不同组合方式所测数据绘制而成的步冷曲线，分别为样品1～10、样品a～j、样品A～J。由图可知，每组曲线都是稳步下降，中途出现小幅度的回升，这部分回升所对应的数值即为相变材料的过冷度。结合图2～图4可以清晰地看出水合盐相变材料各种组合下不同配比的过冷度值，其中图4(b)中整体数据偏高，图2(b)中除个别配比其余数据整体偏低，图3(b)的数据在这三种组合中整体最低，即为最优组合。不同组合配比下过冷度不同，其主要原因在于不同的组成方式使其固液两相自由能不同，所需的结晶驱动力也有所不同，所体现出的即过冷度的不同。其中i体系(60/10/20/10)的过冷度在30组数据中最低，过冷度为3.0 ℃，即为最优配比。

图2 第一组四元水合盐相变材料步冷曲线及过冷度变化Fig.2 Step cooling curves and change of supercooling degree of first group of quaternary hydrated salt PCMs

图3 第二组四元水合盐相变材料步冷曲线及过冷度变化Fig.3 Step cooling curves and change of supercooling degree of second group of quaternary hydrated salt PCMs

图4 第三组四元水合盐相变材料步冷曲线及过冷度变化Fig.4 Step cooling curves and change of supercooling degree of third group of quaternary hydrated salt PCMs

图5～图7分别为样品1～10、样品a～j、样品A～J共30组样品相变后室温下静置24 h的照片。可以清晰地观察出第二组与第一、三组相比，样品稳定性更高，基本没有分层现象，第一、三组中有部分样品可以清楚看到明显的固液分层现象，综合来看， Na2HPO4·12H2O/Na2CO3·10H2O/Na2SO4·10H2O/Na2S2O3·5H2O的组合方式是最优的。其中，过冷度最小的i体系无分层现象且分布均匀。

图5 第一组相变后静置24 h照片Fig.5 First group of photos were left standingfor 24 h after phase transition

图6 第二组相变后静置24 h照片Fig.6 Second group of photos were left standingfor 24 h after phase transition

图7 第三组相变后静置24 h照片Fig.7 Third group of photos were left standingfor 24 h after phase transition

图8～图10是以氧化物TiO2、Al2O3、ZnO为水合盐相变材料的成核剂，对最佳配比样品i进行改性后的步冷曲线及过冷度变化。由三组图的对比可以清晰地看出，TiO2、Al2O3对样品的改性并不利，改性后样品的过冷度整体升高，ZnO的加入则完全相反。这是由于Na2CO3·10H2O与成核剂TiO2、Al2O3发生化学反应，生成新物质，使成核剂丧失作用的同时，增加了融合难度；而ZnO与原材料无化学反应，且与原材料结构相似，有助于结晶成核。由图10可知，10组试验基本实现了降低过冷度的目的，其中ZnO的含量占10%时，样品过冷度达到最低为0.2 ℃。

图8 TiO2改性后四元相变材料步冷曲线及过冷度变化Fig.8 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after TiO2 modification

图9 Al2O3改性后四元相变材料步冷曲线及过冷度变化Fig.9 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after Al2O3 modification

图10 ZnO改性后四元相变材料步冷曲线及过冷度变化Fig.10 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after ZnO modification

图11、图12分别为加入不同质量分数的钠盐NaSiO3以及水合盐Na2B4O7对样品i进行改性后的步冷曲线及过冷度变化，与ZnO成核剂的数据相对比，过冷度均未低于0.2 ℃，因而NaSiO3和Na2B4O7作为成核剂效果不如ZnO。

图11 NaSiO3改性后四元相变材料步冷曲线及过冷度变化Fig.11 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after NaSiO3 modification

图12 Na2B4O7改性后四元相变材料步冷曲线及过冷度变化Fig.12 Step cooling curves and change of supercooling degree of quaternary PCMs after Na2B4O7 modification

通过“爱迪生法”(通过大量实验来测试成核剂的匹配性，从而选取最佳的成核剂)可以选出适配于该组合的成核剂，虽然费时费力，但是常常比“科学法”(根据晶体结构选取同构和同型的材料，理论上更加合适用于成核剂，但实际测试中也不一定能保证其成核的活性)效果更好。综上，结合多种成核剂的选择与数据分析，得出最佳成核剂为ZnO，最佳掺量为10%(质量分数)。

2.2 DSC测试分析

图13为无机水合盐四元相变材料最优配比改性前后的DSC曲线。图13(a)为最优配比i的DSC变化曲线，可以看出，其相变温度区间为24.13～53.45 ℃，焓值为95.11 J/g；图13(b)为最优配比i中加入最优成核剂的ZnO最优掺量10%的DSC曲线。从图中可以看出，样品的焓值从原来的95.11 J/g升至472.39 J/g，提升幅度颇大，储热能力显著提升，相变温度区间从原来的15.44～39.90 ℃改变至50.79～129.64 ℃，因而更加适用于太阳能储热。

图13 四元相变材料最佳配比i改性前后的DSC曲线Fig.13 DSC curves of optimal ratio i of quaternary PCMs before and after modification

2.3 SEM测试分析

图14为四元相变材料加入成核剂ZnO改性前后的SEM照片。由图14(a)可以看出，四元相变材料改性前融合为一体，晶体表面存在大量孔洞；图14(b)为加入10%纳米ZnO改性后的SEM照片，其中，ZnO作为成核剂，将四元相变材料充分融合聚集，形成大量块状结晶，原有的孔洞也被纳米粒子充分渗入填充，使得晶体内部排列更加紧密。

图14 四元相变材料改性前后的SEM照片Fig.14 SEM images before and after modification of quaternary PCMs

2.4 IR测试结果分析

图15为四元相变材料改性前后的红外光谱图。由图15可以明显看出，改性前后出峰位置基本相同，无化学反应发生。其中，3 443 cm-1处有较强的宽吸收峰，这归属于-OH键的伸缩振动峰,源于水合盐中含有大量的羟基，且样品表面也存在吸附水；在2 355 cm-1处为O=C-O键的伸缩振动吸收峰，在1 454 cm-1处是C=O键的伸缩振动吸收峰，这源于体系中含有Na2CO3·10H2O；在1 649 cm-1处为S=O键的伸缩振动吸收峰，1 265 cm-1处出现的峰为S-O键的伸缩振动引起的，这两处与Na2SO4·10H2O，Na2S2O3·5H2O相关；在997 cm-1处的吸收峰归属于Zn-O键的伸缩振动，此处为该曲线特有，源于成核剂ZnO的加入。

图15 四元相变材料改性前后的红外光谱图Fig.15 IR spectra of quaternary PCMs beforeand after modification

2.5 XRD测试结果分析

四元相变材料改性前后的XRD衍射谱如图16所示，其中，1～4分别为无机水合盐四元相变材料中原材料Na2HPO4·12H2O、Na2CO3·10H2O、Na2S2O3·5H2O、Na2SO4·10H2O所对应的衍射峰，改性前后峰值位置基本相同，除70°附近出现多个ZnO衍射峰源于成核剂ZnO的加入外，无新物质生成。

图16 四元相变材料改性前后的XRD衍射谱Fig.16 XRD patterns of quaternary PCMs beforeand after modification

3 结 论

(1)以Na2HPO4·12H2O为主储热剂，Na2CO3·10H2O，Na2SO4·10H2O和Na2S2O3·5H2O为辅储热剂，按照最优配比(质量分数)分别为60%、10%、20%、10%可制得性能良好的无机水合盐四元相变材料，过冷度为3.0 ℃，相变温度区间在15.44～39.90 ℃，相变焓达到95.11 J/g。

(2)加入质量分数为10%的纳米ZnO进行改性，使四元相变材料过冷度下降到0.2 ℃，无相分离现象，相变焓提高到472.39 J/g，提升幅度大，储热能力显著提升，相变温度区间从原来的15.44～39.90 ℃改变至50.79～129.64 ℃，更加适用于太阳能储热。

(3)通过SEM分析，纳米ZnO起到了成核剂的作用，使晶体内部排列更加紧密；XRD分析可知改性前后峰值位置基本相同，无新物质生成；IR测试表明成核剂的添入并没有与原材料发生化学反应，无新物质生成。