3D打印混凝土性能要求及相关外加剂研究进展

王瑜玲，王春福，张飞燕

(浙江广厦建设职业技术大学管理工程学院，东阳 322100)

0 引 言

3D打印技术是第三次工业革命的核心技术[1]，具有周期短、成型快、集成一体化等显著优势，在医疗、生物工程、航空航天、工业制造等行业领域得到广泛应用[2]。近年来，3D打印技术在建筑领域正逐步兴起[3]，并革新了传统建筑业的建造方式[4]。

3D打印技术在建筑业领域的应用主要体现在3D打印混凝土技术上。3D打印混凝土以水泥基等胶凝材料、外加剂、掺合料、特种纤维和骨料等为“墨水”，基于数字模型及计算机图形处理技术将混凝土构件或结构模型逐层转换为实体构件或结构[5]。3D打印混凝土主要原理是在软件控制下，按照预先设置的打印路径及速度，将混凝土浆体通过挤压装置，由喷嘴挤出打印成型得到混凝土构件。3D打印混凝土无需支模、振捣便能快速成型[6]，可降低35%～54%的施工成本，减少50%～75%的施工用时，并大幅减少建筑废物的产生，降低能源消耗，减少扬尘污染，更加绿色环保[7]。而且3D打印过程机械化程度高，人工消耗量少，施工效率高且安全性好，有效缓解了我国人口老龄化严重、劳动力匮乏以及用工成本日益增加对建筑业的冲击[8]。

3D打印混凝土的建造方式及技术流程与传统混凝土不同[9]，对原材料的质量及性能要求也不一样。3D打印混凝土不仅能像自密实混凝土那样无需振捣，还要像喷射混凝土那样便于制造复杂构件[10]。打印材料的制备是3D打印建筑的核心技术[11]，随着3D打印技术的推进及建筑物模型的日趋复杂，将对3D打印混凝土材料提出越来越高的要求，3D打印混凝土材料的技术突破是未来3D打印建筑技术发展和突破的基础[12]，故基于3D打印混凝土材料的性能研究势在必行[13]。为了满足3D打印混凝土的泵送流动性能、挤出性能、层间粘结性、凝结时间、打印强度、耐久性等性能，可以考虑使用各种外加剂进行调节[14]。但目前常用于普通混凝土的外加剂，会由于3D打印混凝土材料的变化及外加剂自身的适应性问题，使其作用效果与预期不一致，甚至其作用机理也可能有所不同。如何合理选择外加剂并在3D 打印混凝土系统中发挥出最佳使用效果是推动3D打印混凝土技术发展的重要课题。

本文在梳理3D打印混凝土性能要求的基础上，分析潜在外加剂改善3D打印混凝土相关性能的作用机理及使用情况，为不同建造要求及建筑模型的3D打印混凝土在外加剂选择上提供理论建议，并提出用于3D打印混凝土外加剂的未来发展方向。

1 3D打印混凝土的性能要求

3D打印混凝土成型方式不同于普通混凝土，通常需要经历管道输送、打印喷嘴挤压成型、分层堆积及后期养护等流程，为保证3D打印建筑的可靠性，配制的3D打印混凝土材料需要满足打印建造及使用过程中各环节的性能要求[15]，要求其具有良好的可泵性、可打印性(挤出成型性及分层堆积性)、力学性能及耐久性等[16]。

研究表明，混凝土材料的流变性影响3D打印混凝土的建造效率[17]，屈服应力对于3D打印混凝土的承载能力和形状稳定性至关重要[18]。用屈服应力描述3D打印混凝土受到剪切应变时抵抗塑性变形的能力，可以从机理上反映其工作性和可建造性[19]。Marchon等[20]根据3D打印混凝土的屈服应力演变过程，将3D打印混凝土分为四个阶段，如图1所示。

图1 3D 打印混凝土屈服应力的演变过程[20]Fig.1 Evolution of yield stress of 3D printed concrete[20]

图1中混凝土的打印方向从右到左，最左边浅灰色表示新拌混凝土，最右边黑色表示硬化混凝土，中间渐变色段表示新拌混凝土逐渐失去塑性的过程。阶段0表示新拌混凝土的初始状态，具有较低的初始屈服应力值。在该阶段要求打印混凝土材料具有较高的流动度和较低的黏稠度，以保证3D打印混凝土在管道中输送畅通无阻，并能更容易控制后续的挤压和浇注等打印步骤[21]。阶段1表示经挤压层叠和沉积后混凝土的即时屈服应力。在该阶段要求打印混凝土材料具有较低的流动度和较高的黏稠度，使建筑具有一定的承载力，避免断裂、分层、离析等现象的发生，保证结构不下沉、不变形，具有良好的稳定性和整体性[22]。阶段2表示静态屈服应力随时间增加的过渡期。该阶段要求各层混凝土之间具有良好的粘结性及合理的凝结硬化时间，以保证各打印混凝土层的表面结合牢固，不形成冷缝，并有良好的整体稳定性，可以堆叠成层至理想高度而不轻易倒塌[23]。阶段3的起始点为3D打印混凝土的关键转折点，表示屈服应力将随时间呈指数增长[24]。该阶段要求打印混凝土材料经过养护后能达到设计强度并符合耐久性要求。由于3D打印混凝土技术不使用模板，不能防止混凝土表面水分的流失，而早期的失水会限制混凝土的水化程度，尤其是在低水胶比的情况下，同时也会影响各堆叠层之间的粘结力[25]，引发塑性收缩开裂。因此除了采取适宜的养护措施外，还要求3D打印混凝土有良好的保水性。

从3D打印混凝土的四个阶段可以看出，其流变性、保水性、凝结时间、强度及耐久性等对3D打印建筑技术尤为重要。

2 3D打印混凝土的外加剂

外加剂在混凝土组成中占比最小，但能够显著改善混凝土的各项性能[26]。根据3D打印混凝土的性能要求，本节围绕调节3D打印混凝土流变性、保水性、凝结时间以及改善3D打印混凝土强度及耐久性的几种常用外加剂进行机理探讨，并为不同配合比设计及打印要求下外加剂的选用提供理论依据。

2.1 减水剂

3D打印混凝土的可挤压性和可建造性是其在搅拌、输送、挤压和成型时的关键性能，减水剂通过控制水泥颗粒的絮凝状态，降低新拌混凝土的屈服应力和黏度[27]，提高材料的可挤压性和可建造性。此外，减水剂可以改善水化产物形貌，抑制硬化结构中出现过多和过大的孔隙，提高材料的力学性能和耐久性[28]，是3D打印混凝土材料中必不可少的外加剂。常用的有木质素磺酸盐(lignosulfonate， LS)、聚萘磺酸盐(polynaphthalene sulfonate， PNS)和聚羧酸盐醚(polycarboxylate ether， PCE)等。

LS是一种广泛存在于植物体中的天然高聚物[29]，具有较好的整体牢固性和填充性，能够在约束移除后的几秒钟内保持其初始形状，因此常用于移动式挤压道路混凝土[30]。LS的上述特征在改善3D打印混凝土挤压和滑移成形过程中的性能具有良好优势。但是LS的减水率不高，需要去糖并合理控制含气量方能达到较高的减水率[31]，可用于低强度等级的3D打印混凝土建筑中。

PNS是工业萘通过磺化反应引入亲水性的磺酸基团后得到的合成聚合物[32]，在静电和空间效应的共同作用下，其减水率比LS高，但是掺有PNS的水泥浆体其表面张力较高，收缩率增大，坍落度损失快。此外，当前大多数3D打印混凝土的设计中粗集料含量低[33]，且没有模板的支撑，其自身的收缩较普通混凝土高，若选用PNS作为3D打印混凝土的减水剂，需要采用反应性高分子材料与PNS复配的手段降低收缩率[31]，同时添加调凝剂调节坍落度保持时间与打印参数相匹配。

在众多减水剂中，PCE最为常用，其总环境影响负荷仅为PNS的32%，是资源消耗少、污染排放低的绿色环保型减水剂[34]。PCE是由主链和接枝侧链组成的梳状共聚物。主链对水泥颗粒具有吸附性，而支链通过空间位阻效应阻断了颗粒间的紧密接触[35]，减小了范德华力，提高了颗粒分散性，宏观表现为流动性增大；同时支链上的极性基团形成大量溶剂化水膜增加了水泥颗粒与水接触的机会，提高了水化反应速率，在水化初期就形成了均匀、致密的C-S-H凝胶，增大了早期强度[36]。多数学者认为短接枝侧链的梳状共聚物由于空间位阻效应较弱，分散性较差，但保坍性好；而长接枝侧链的梳状共聚物由于空间位阻效应较强，分散性较好，但保坍性差[31]。由此可见，PCE的性能取决于分子结构和组成，可以通过定制PCE的分子量大小、主支链长短、官能团构成及分布，在分散性和保坍性之间取得平衡，满足3D打印混凝土的性能要求。

虽然PCE具有改善塑性、提高流动性、增大强度等诸多优势[37]，但大多数PCE与胶凝材料和其他外加剂存在相容性问题[38]，对砂石含泥量及石粉含量等较为敏感[39]，并能通过活性溶解位点的吸附作用强烈抑制C3S的溶解来延缓水化进程[40]，需要根据试验选择PCE的种类并考虑复合其他外加剂满足3D 打印混凝土的设计性能。

2.2 黏度改性剂

3D打印混凝土在打印过程中，既需要有良好的流动性以保证混凝土在管道内输送畅通，但又不能因为3D打印混凝土的坍落度和扩展度过大，造成混凝土在挤压过程中受到挤压作用而发生泌水或离析等不良状况，以免进一步影响各打印混凝土层的堆叠效果及结构强度。这就要求3D打印混凝土材料既要有一定的塑性粘度，也要有一定的流动性[41]，往往通过添加黏度改性剂来满足上述要求。

少部分黏度改性剂，如黄原胶和文莱胶等，通过改变水泥浆体孔隙溶液的黏度改变水泥基材料的黏稠性[42]；大多数黏度改性剂，如纤维素醚类、聚丙烯酰胺等，通过吸附在水泥颗粒表面改变其表面性质或浆体体系的相互作用改善水泥基材料的黏稠性，其黏稠度调节效果取决于分子量、取代度及与水泥表面的亲和力。高分子量的黏度改性剂能够同时吸附在几个水泥颗粒上，并将它们连接起来，从而增加水泥基材料胶凝体系的宏观屈服应力[43]；低分子量的黏度改性剂不能吸附在多个粒子上，通过空间位阻效应降低了屈服应力[44]。胶凝材料颗粒表面聚合物的覆盖率是黏度调节效果的关键参数，特别是对于吸附性的黏度改性剂，在覆盖率达到一半时将获得最佳的桥联絮凝结构[45]。

(1)纤维素醚

纤维素醚(MC)是天然纤维素的衍生物，是自然界富有的多糖。将MC应用于3D打印混凝土中，能在一定程度上改善3D打印混凝土的工作性能[46]。同时，MC分子上的羟基和醚键上的氧原子会与水分子缔合成氢键，使游离水变成结合水，具有良好的保水性[47]。常用于水泥制品行业的为非离子型纤维素醚-羟丙基甲基纤维素醚(hydroxypropyl methyl cellulose， HPMC)[48-49]，HPMC可以提高胶凝材料的屈服应力，有效降低材料在自重下的变形[20]，其分子结构如图2所示。

图2 羟丙基甲基纤维素醚的分子结构[49]Fig.2 Molecular structure of HPMC[49]

HPMC黏度改性效果主要取决于其在水泥基体系中的吸附情况，羟丙基含量越高，吸附性能越好[50]；每葡萄糖单位取代羟基的平均数量越高，吸附性能越差[51]。HPMC的吸附性越好，3D打印混凝土所表现出的流变性越好，但混凝土的流动性降低。此外，HPMC在C3S表面的吸附，会影响到水化产物C-S-H凝胶的成核速率及沉降速率，从而影响水泥基材料的水化速率[52]。

(2)聚丙烯酰胺

Bessaies-Bey等[51]研究表明，聚丙烯酰胺的吸附能力因其阴离子性的增强而增加，水泥浆体的屈服应力随着聚丙烯酰胺分子量的增加而增加。Brumaud等[53]通过对比掺有聚丙烯酰胺和纤维素醚的水泥浆体的流动性发现，掺有聚丙烯酰胺的浆体具有较高的弹性模量，聚丙烯酰胺在抑制打印混凝土材料层叠堆积时的自重变形上优于HPMC，更适合作为3D打印混凝土的黏度改性剂。

(3)温轮胶

温轮胶是一种可溶性胞外多糖，其分子链呈网状分布，如图3所示，能够吸附并分散水泥颗粒，具有良好的增稠、抗离析效果。

图3 温轮胶的分子结构[22]Fig.3 Molecular structural of Welan gum[22]

水化初期，温轮胶大量吸附于水泥颗粒表面，水泥浆体表现出良好的流动性、黏稠性及抗泌水性。随着水泥浆体中凝胶状钙矾石的增多，温轮胶部分吸附于初始状态的凝胶状钙矾石前驱体[52]，使得钙矾石在较长时间内保持凝胶状态，延缓了钙矾石的成核和生长，流动度反而比初始状态流动度大，具有较好的保坍性[54]。

(4)其他黏度改性剂

黄原胶和文莱胶可以改善3D打印混凝土的工作性能，在保持3D打印混凝土试件堆叠层的塑造性方面具有显著成效[55]。黏度改性剂的种类繁多，但目前以改善3D打印混凝土的工作性能为研究对象的尚属少数，此处有待于研究人员进一步探索和研究。

2.3 触变剂

(1)粘土

粘土是常用的流变改性剂，其自身即可在提高剪切速率的情况下降低表观黏度，呈现触变性[56]，常用于水泥基材料的有膨润土、高岭石等[57]。粘土的亲水性便于其融入水泥基材料，但也可能引起水泥颗粒集聚造成絮凝结构影响流变效应，需要合理控制水泥基材料水化进程中的pH值[58]。已有研究表明，找到混凝土浇筑流动性及凝结硬化之间的平衡点，粘土即可以调整新拌混凝土的流变性[59]，从而提高纤维增强水泥基复合材料的可挤压性[60]，降低自密实混凝土的模板侧压力[61]，实现无需振动的滑移式路面混凝土施工[62]。

(2)聚合物纤维

聚合物纤维可以有效地改变水泥基材料的流变性，虽然它的加入增加了水泥基材料的黏度，但提高了水泥基材料体系的均匀性和稳定性[63]。3D打印混凝土中掺入适宜长宽比及剂量的聚合物纤维，可以使3D打印混凝土在挤压过程中，纤维倾向于对齐并发生剪切变稀行为，而挤压后，帮助材料体系维持原状，不沉积、不变形[20]。此外，聚合物纤维还可以提高硬化混凝土的抗拉强度，增强抗干燥收缩能力，减少3D打印混凝土因没有模板支护等原因所引起的干燥开裂问题。

2.4 调凝剂

3D打印混凝土层与层之间的界面是薄弱环节[64]，易形成冷缝和孔隙，从而降低3D打印混凝土的强度[65]。打印喷头运行速度及各层路径长度不同时会导致相邻打印层之间的间隔时间不同。田泽皓等[66]研究表明，随着间隔时间的延长，3D打印混凝土材料持续水化，刚度越来越大，表面化学活性越来越低，层间界面越来越明显，而层间结合性能越来越弱。相邻打印层材料的凝结固化差异将导致层间界面产生空隙。不同间隔时间下，3D打印混凝土层间界面的空隙情况如图4所示。为了改善上述原因导致的层间薄弱问题，往往通过添加调凝剂使3D打印混凝土材料的凝结性能和打印速度与路径相匹配[67]。

图4 不同间隔时间的层间弱面[68]Fig.4 Weak surface with different time intervals[68]

(1)促凝剂

促凝剂通过影响水泥基材料的水化反应进程达到加速水泥水化、促使混凝土加快硬化的目的。促凝剂有无机和有机两大类。无机类促凝剂主要通过消耗水泥中的石膏或缩短诱导期[69]，促进C3S、C3A等的水化反应，短时间内生成大量钙矾石[70]，从而达到促凝效果。有机类促凝剂一般不参与水泥的水化反应，利用其物理特性，在吸附“架桥”和液相膜空间网络综合作用下[71]，调节水泥基材料的黏稠度，缩短凝结时间。

CaCl2是常用的无机类促凝剂，能够在水泥浆体体系中形成比表面积高、渗透性强的C-S-H，从而增强离子扩散性[72]，快速提高早期强度，对后期强度影响较小，综合效果优于其他常见的无机类促凝剂溴化物、碳酸盐、硝酸盐等。但CaCl2引入了Cl-，容易引起钢筋点蚀，损害钢筋混凝土的长期耐久性[73]。虽然目前的3D打印建筑难以配制钢筋，但是掺入高抗拉和强断裂韧性的钢纤维，形成“类钢混凝土”[74]，可以显著提高混凝土的抗弯能力和抗断裂性，减少打印混凝土与浇筑混凝土之间的强度差，消除因压实不够导致的有害影响[75]，是实现3D打印高层、大型建筑物(构筑物)的较佳选择[4]，也是未来3D打印混凝土的研究方向之一。Ca(NO3)2可以保护钢筋免受腐蚀，在3D打印混凝土中，利用其“闪凝”特性，调整凝结时间，使其沉积之后立即凝结硬化，缩短图1中第2阶段的持续时间，更快地打印下一层[20]，但也增加了碳化腐蚀的可能性[76]。

因此，在选择3D打印混凝土的促凝剂时要综合考虑促凝效果、强度、耐久性及与其他外加剂的相容性，探索和研究无碱促凝剂和有机环保类促凝剂。

(2)缓凝剂

依据3D建筑打印的施工技术及各工艺环节的要求，需要将混凝土材料的凝结时间严格控制在设计强度和粘结特性所允许的范围之内，这就要求混凝土材料不光要考虑速凝，还要考虑缓凝，在速凝与缓凝之间寻找平衡以满足设计要求。普通混凝土中常用的缓凝剂主要分为有机和无机两大类。有机缓凝剂主要有糖类及其衍生物，如葡萄糖及其盐类、蔗糖和糖醇等，其中蔗糖对水泥的缓凝效果优于其他糖醇[77]，但许多糖类的缓凝作用易受到pH值影响，使用时需要试验确定。其他羧酸类有机物对混凝土也有缓凝作用，如酒石酸、柠檬酸等。无机缓凝剂主要包括石膏和硼砂等。现有研究中，柠檬酸和葡萄糖酸钠在3D打印材料中应用最多，能够较好地控制凝结时间，保证打印过程的连续性，但应选择适宜的掺量保证早期强度，以便维持结构的稳定性。

鉴于硅酸盐水泥凝结时间长、早期强度低，不少学者选择早期强度高、凝结时间短的磷酸镁水泥或硫铝酸盐水泥作为3D打印混凝土的胶凝材料。研究表明:硼砂和蔗糖复合使用可以延长磷酸镁水泥的凝结时间，降低水化温峰，保持早期强度，并改善表面状况[78]；酒石酸可以延长硫铝酸盐水泥的初凝及终凝时间，改善流变性，并控制最终体系变形率在10%以下[79]。

与3D打印混凝土其他性能相比而言，凝结时间的调控相对容易，但如何在流变性和强度发展中寻找平衡点，是3D打印混凝土未来研究的方向之一[67]。

2.5 引气剂

3D打印混凝土除了在搅拌过程中会引入气泡外，掺入的外加剂(如LS、PCE和纤维素醚等)也具有一定的引气性，由此产生的气泡直径大，气泡膜的韧性也较纯水气泡的韧性高，无法自行排出。但3D打印混凝土不能像试模浇筑成型的混凝土试件那样，通过振捣作用排出部分气泡。当3D打印混凝土通过喷嘴挤压水平成型试件时，在打印过程中会受到横向牵引力，其试件断面上的孔隙大多呈不规则的长条状[80]，且具有尖锐的棱角[81]，而试模浇筑试件断面上的孔隙大多呈圆形或椭圆形，如图5所示。当存在外部荷载时，孔隙的尖锐棱角处极易引起应力集中，导致试件出现明显的裂缝，致使材料的结构失稳[3]，影响后期强度及耐久性。孙晓燕等[82]研究表明，3D打印混凝土的抗折、抗压强度随整体孔隙率的增加，呈近似线性下降的趋势，其中抗折强度下降尤为明显。因此，降低含气量、控制气泡大小及分布对3D打印混凝土尤为重要。

图5 3D打印混凝土和试模浇筑混凝土断面对比[80]Fig.5 Comparison of cross sections of 3D printed concrete and trial-mold concrete[80]

引气剂可以在新拌混凝土中引入适量微细、封闭、互不连通的独立分布气泡[31]，调整3D打印混凝土的含气量，提高工作性能，减少泌水、离析现象，改善气泡结构及分布，降低渗透性，提升试件抵御各种侵蚀性离子破坏的能力，从而提高3D打印混凝土的强度及耐久性。在3D打印混凝土中应采用“先消后引”的方式，消除有害泡，引入均匀、稳定的微细泡。同时选用起泡能力强、泡沫均匀稳定、具有塑化及保塑作用、与常用外加剂有较好相容性等优异性能的引气剂，如GYQ引气剂[31]、聚羧酸类引气剂[83]等。

3 结论与展望

3.1 结 论

以3D打印混凝土从建造到使用全过程中所需的各项性能要求为基础，依据现有外加剂的作用机理及部分外加剂在3D打印混凝土技术中的应用案例，分析了潜在外加剂改善3D 打印混凝土相关性能的作用机理及使用情况，得到以下主要结论：

(1)减水剂可以较好地改善3D打印混凝土的流动性，但在使用过程中应根据3D打印混凝土的设计要求合理选择减水剂种类，强度等级低时可考虑LS，强度等级高时可考虑PNS或PCE，同时要考虑分散性和坍落度的平衡。

(2)黏度改性剂的诸多品种中，纤维素醚在3D打印混凝土中的应用最为广泛，不仅具有良好的黏度改性效果，还兼具保水性，但其在使用中会降低混凝土的流动性，影响水化反应的进程，并引入大量的有害泡，需要与减水剂、引气剂等外加剂复合使用。

(3)凝结时间是3D打印混凝土的关键工艺参数，在诸多的调凝剂产品中，需要根据胶凝材料的品种以及3D打印混凝土的工艺要求合理选择最佳调凝剂。目前调凝效果较好的主要为无机类调凝剂，如CaCl2和Ca(NO3)2，但其对混凝土的耐久性会产生不良影响，需加快研制出高效、副作用小的有机调凝剂。

3.2 展 望

3D打印混凝土技术是一场技术革命，更是一场环保革命，受到人们越来越多的关注与研究，在未来的应用将越来越广泛，对其性能要求也将提出更高的标准。为满足3D打印混凝土的各项性能，往往需要多种外加剂的加持助力，这对外加剂而言是挑战，也是机遇。为更好地加快3D打印混凝土的应用，外加剂在以下方面尚需进一步进行研究：

(1)利用PCE、纤维素醚等有机高分子类外加剂分子结构及分子量的可调性，制备适合3D打印混凝土性能的外加剂。

(2)通过理论和试验手段，以多种外加剂在3D打印混凝土中的作用机理及实际效用为基础，提高各种外加剂之间的协同性。

(3)将外加剂配方与3D打印混凝土配合比作为一个系统，以水化动力学及水化产物结构为研究对象，研究外加剂影响3D打印混凝土性能的作用机理。

本文研究了部分常用外加剂在3D 打印混凝土中的作用机理及使用情况，研究过程尚不够全面，希望此次研究能够引起更多学者对用于3D打印混凝土外加剂的研讨，为满足未来不同建造要求及建筑模型下3D 打印混凝土在外加剂的选择上提供理论建议及应用指导。