Y(In、Zn、Cu)掺杂Ⅷ型Sn基笼合物Ba8Ga16Sn30的第一性原理研究 *

姚昱岑，龙 勇，李 金，武 欢，何 晔，谭宁会，李 璐，程 江

(1. 重庆文理学院 材料科学与工程学院，重庆 402160； 2. 中国电子科技集团公司第二十六研究所，重庆 400060)

0 引 言

在当今能源紧缺的大环境中，热电材料作为将热能转换为电能的媒介而被人们所认识。热电材料的转换效率可以用η[1]表示，其表达式为

(1)

其中，TH为高温端温度，TC为低温端温度。较高的热电转换效率需要两个条件，即较高的温差和ZT值。而当外部温度环境一定时，材料两端温度基本保持不变，因此提高热电转换效率主要通过提高ZT值来实现。

ZT=α2sT/k[2-4]

(2)

其中，α为Seebeck系数，s为电导率，k为热导率，T为绝对温度。由式(2)可知，提高材料ZT的值主要方法为提高材料的Seebeck系数和电导率，或者降低材料的热导率。

对于本征材料，材料的Seebeck系数、电导率等本征属性与材料结构密切相关，许多具有良好热电性能的电子晶体-声子玻璃材料因其独特的结构而被广泛研究。Ⅷ型单晶笼合物表现出良好的电子晶体-声子玻璃特性是当今研究较多的热电材料[5-7]，其较为复杂的填隙式结构能对材料中声子进行有效散射，故其热导率较低，且随着填充原子半径的减小或多面体空洞的增大而逐渐降低[8-9]；同时框架原子的sp3杂化使得笼合物具有良好的电性能。据报道，采用Sn自溶剂法制备的n型Ⅷ型笼合物Ba8Ga16Sn30单晶其ZT值在480 K附近达到0.85[10]，而采用Ga自溶剂法制备的p型Ⅷ型笼合物Ba8Ga16Sn30单晶ZT值在480 K时为0.88[11]。与此同时，通过Cu、In、Zn等元素的掺杂能有效提高材料热电性能[12-15]。

Cu、In、Zn元素都趋于取代框架原子的Ga位，由于原子序数不同，掺杂元素的电学性质等有很大差异，且不同元素对材料的Seebeck系数、电导率等电传输特性的影响也有所不同，而这些差别主要归咎于元素含量改变导致的一系列能带结构、态密度分布等的改变。Cu、In、Zn等掺杂元素的引入会在禁带中引入杂质能级，改变材料的能带结构和态密度分布，而该变化对材料的电传输性质具有直接的影响。现今对热电材料的研究报道主要基于测试过程中电导率、热导率的变化，且将其归咎于载流子浓度、载流子迁移率的改变，而对于更深层次的能带结构、电子态密度分布等报道较少。基于上述原因，本文根据第一性原理对Ⅷ型笼合物Ba8Ga16Sn30的能带结构、态密度等进行计算，同时采用In、Zn、Cu等元素对材料中Ga原子进行取代，探索不同元素掺杂对材料能带结构和态密度分布的影响，为后续类似实验提供理论参考，探寻进一步提高Ⅷ型笼合物材料ZT值的方法。

1 计算方法与理论模型

本计算基于密度泛函理论的第一性原理，电子与离子实的交互作用使用超软赝势[16]，电子的交互关联能采用广义梯度(GGA-PW91)近似处理[17-18]。在计算中取平面截断波能为350 eV，第一布里渊区计算采用4×4×4进行分割选取，能量收敛精度为10-6eV/atom。

在构建模型过程中，本文采用BFGS算法，即先保持晶格不变，优化原子坐标，然后固定原子坐标优化材料晶格结构。经报道，Ⅷ型Sn基笼合物结构当Ga在8c位置和12d位置上分别占据8个原子时结构最稳定[4,19]，在实际过程中优先生成这种结构。同时为了获得在能量上支持的掺杂计算模型，本文分别采用In、Zn、Cu对8c和12d位置上Ga进行替换同时计算其能量，结果表明掺杂元素替换8c位置所计算得到的能量低于12d位置。因此在掺杂过程中，元素优先取代8c位置。图1为Ⅷ型Ba8Ga16Sn30的模型图。从图1可以看出，Ⅷ型笼合物分为框架原子和填充原子两部分，填充原子位于框架结构中心，框架原子通过共价键结合而形成稳定的结构。

图1 Ⅷ型Ba8Ga16Sn30模型图Fig 1 Model diagram of type Ⅷ Ba8Ga16Sn30

表1为基于上述优化基础上构建模型的晶格常数、能量、带隙的数据表。从表1可以看出，未掺杂Ⅷ型Ba8Ga16Sn30的晶格常数为11.75，带隙为0.29，与实验制备样品(晶格常数为11.59)相比有所偏高，主要原因在于通常情况下GGA近似会高估键长和体积，从而高估体模量[20]。掺杂后材料的晶格常数都趋于变大，这与已报道的结果相一致[12,14]。同时可以看出，掺杂后材料的带隙明显下降，推测为In、Zn、Cu等元素引入杂质能级所导致的。Cu掺杂样品结果表明，Cu掺杂含量为3时，材料导带和价带相连且能带结构混乱，说明在掺杂含量方面Cu的含量不宜过高，而通过实验中实际掺杂含量的对比表明，Cu掺杂的实际含量低于In和Zn。

表1 Ⅷ型笼合物Ba8Ga16Sn30的晶格常数、能量E0和禁带Eg宽度

2 结果与讨论

2.1 掺杂对能带结构的影响

笼合物的能带结构对热电材料的性能有重要影响[21]。图2 为In、Zn、Cu掺杂Ⅷ型Ba8Ga16Sn30的能带结构图。从图2可以看出，随着In元素含量的增加笼合物价带并未明显改变，而材料导带底出现小幅度的下移使得材料导带变宽，材料色散度增加，局域化态密度减小。而Zn、Cu元素掺杂后材料的价带和导带都有所上升，且Zn、Cu元素的加入在材料价带附近引入了部分杂质能级从而导致材料带边结构的对称性有所减弱。据报道，热电材料较高的Seebeck系数需要有高局域化的态密度，而较高色散度才能保证电子具有较高迁移率[22]，因此高性能的热电材料其能带带边结构应具有较大不对称性[23]。而根据Chen等报道[14]，In掺杂后材料的Seebeck系数绝对值有所降低，而Cu、Zn掺杂后材料ZT值达到改善表明，其计算结果与实验一致[3,12]。这也说明掺杂后材料电传输特性的优化是材料能带结构变化所导致的。

图2 In、Zn、Cu掺杂Ⅷ型Ba8Ga16Sn30的能带结构图Fig 2 Band structure of In, Zn and Cu dopped Ba8Ga16Sn30

2.2 掺杂对电子分布的影响

为了进一步分析材料的电子分布，计算了材料的总态密度，如图3所示。从图3可以看出，In元素的掺杂材料在禁带附近的电子分布并未出现明显变化，推测为In元素与Ga元素同族，其各项性能较为接近的缘故。而随着Zn元素含量的增加材料导带和价带都出现向高能量方向移动，且材料价带顶附近态密度升高明显导致材料带隙减小。同时，Cu元素掺杂对材料导带影响较小，其主要影响为材料的价带。

图3 In、Zn、Cu掺杂Ⅷ型Ba8Ga16Sn30态密度图Fig 3 Density of states of In, Zn and Cu doped Ba8Ga16Sn30

为了探究不同元素对材料态密度的影响，本文计算了In、Zn、Cu的态密度和电子分波态密度，结果如图4所示。从图4(a)可以看出，In、Zn、Cu电子分布局域化程度较高，In所处价带中能级最深，其对材料禁带附近影响最小，而Cu的电子分布离禁带较近，其对材料的带边结构影响较大。同时，In、Zn、Cu的电子分波态密度(图4(b))表明，掺杂对笼合物的影响差异主要是由掺杂元素s、p、d层电子分波态密度不同所导致的。

图4 In、Zn、Cu的态密度图和分波态密度图Fig 4 In, Zn, Cu density of states diagram and partial densities of states diagram

In、Zn、Cu由于掺杂含量较低，其在禁带附近态密度较低，说明In、Zn、Cu元素所引入的杂质能级较少，而图2表明材料的能带结构变化明显，说明掺杂元素的加入在引入杂质能级的同时改变了其它元素的态密度分布。为了进一步分析掺杂对材料态密度分布的影响，本文分别计算了Ba、Ga、Sn的态密度，结果如图5所示。从图5可以看出，掺杂后Ba原子在禁带附近的态密度并未发生明显改变，而Ga和Sn原子在价带顶附近态密度都有明显向高能量方向移动趋势，且Cu掺杂后这种趋势最明显。说明In、Zn、Cu等元素掺杂后对填充原子的影响较小，而对材料框架原子影响较大，笼合物掺杂对材料能带结构的影响主要通过调节材料框架结构态密度所导致的。

图5 Ba、Ga和Sn态密度图Fig 5 Density of states diagram of Ba, Ga and Sn doped Ba8Ga16Sn30

3 结 论

根据第一性原理计算了In、Zn、Cu掺杂Ⅷ型Sn基单晶笼合物Ba8Ga16Sn30的能带结构和态密度分布，得到如下结果：

(1)In掺杂后，导带底小幅下移，材料导带变宽，增加了材料色散度，并减小了局域化态密度，显著提高了电导率。

(2)Zn、Cu掺杂后，价带和导带明显上升，减弱了材料带边结构的对称性，优化了电传输特性。

(3)In、Zn、Cu掺杂在引入了部分能级的同时，都能改变框架原子Ga和Sn的态密度分布，电子分布更合理，进而提升了材料的热电性能。