电解质对Fe3O4/石墨烯复合材料电化学性能影响的研究 *

李宇杰，廖俊杰，吕龙飞，鲍卫仁，常丽萍

(太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地， 太原 030024)

0 引 言

超级电容器作为新时代诞生的一种新型储能设备，因具有超高的功率密度、快速的充放电速率、环境友好和循环寿命长等优点而成为了电动汽车、军事和航天航空等领域极具应用前景的储能设备[1-3]。超级电容器通常由电极、电解质、集电器和膜片等四部分组成[4]。电极材料和电解质作为超级电容器的两大核心部件[5-6]，二者之间相互促进、密不可分。

在众多电极材料中，电导率较高、成本较低且无毒性的Fe3O4/石墨烯复合材料脱颖而出[7- 8]。此外，铁元素的多种氧化态在水溶液中容易遭受更大程度的可逆氧化还原反应，因而产生更大的比电容[9]。因此，Fe3O4/石墨烯复合材料作为超级电容器的电极材料在未来能源储存领域有着显著的优势。电解质是超级电容器中为电极反应提供电荷并承担阴极与阳极间电荷传递任务的关键组分[10]。电解质种类和浓度会影响其电导率、离子尺寸、粘度和电化学稳定电位窗口，进而影响电化学性能[11]。同一种电极材料在不同种类和浓度的电解质中所表现出的电化学性能不同。按照电解质物理性质划分，超级电容器电解质可分为水系电解质、有机体系电解质、离子液体电解质和固体电解质[12]。其中，水系电解质因具有可提供高的离子浓度和离子电导率、具有较低的电阻等优点而成为了人们研究的热点[13-14]。测试Fe3O4/石墨烯复合材料电化学性能常用的水系电解质主要有KOH溶液、Na2SO3溶液和Na2SO4溶液[15-22]。已有研究显示，1 mol/L KOH溶液电解质中测得Fe3O4/石墨烯复合材料的比电容最大值为368 F/g[20]；1 mol/L Na2SO3电解质中测得的Fe3O4-碳纳米片复合材料比电容最大为163.4 F/g[21]；Na2SO4电解质中测得Fe3O4/石墨烯复合材料的比电容为268 F/g[22]。大多数研究者更加侧重于研究Fe3O4/石墨烯复合材料的制备与构效关系，而不同种类和不同浓度的电解质中特定结构Fe3O4/石墨烯复合材料的电化学性能差异还有待进一步研究。

基于以上综述和分析，本实验制备Fe3O4/石墨烯复合材料所使用的方法是溶剂热法，分别在不同种类电解质(KOH溶液、Na2SO3溶液和Na2SO4溶液)和不同浓度KOH电解质(0.7～1.2 mol/L)中测试该材料的电化学性能，考察电解质种类及浓度对Fe3O4/石墨烯复合材料电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

以0.044 mm(325目)的石墨鳞片为原料，采用Hummers法，按照文献[23]所述方法制得氧化石墨烯。

Fe3O4/石墨烯复合材料由溶剂热法制备，步骤如下：称取氧化石墨烯0.403 g、无水三氯化铁0.564 g、无水乙酸钠1.148 g和无水柠檬酸纳0.310 g，分散于60 mL乙二醇中，然后将其置入100 mL反应釜中，205 ℃下反应24 h后冷却至室温，磁铁分离得到固相产物，用无水乙醇和去离子水洗去可溶性杂质，100 ℃下真空干燥，制得Fe3O4/石墨烯复合材料。

1.2 样品电化学性能测试

采用电化学工作站(CS350，武汉科斯特仪器股份有限公司)对样品进行测试，得到循环伏安(CV)曲线和恒电流充放电(GCD)曲线，以此评价样品的电化学性能。测试过程采用三电极工作体系，所用工作电极、参比电极和对电极分别为Fe3O4/石墨烯复合材料、Hg-HgO电极和铂片，所用电解质为KOH溶液、Na2SO3溶液和Na2SO4溶液。

工作电极按如下步骤进行制备：将待测样品与导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)以质量比85:10:5研磨至均匀混合，然后涂敷于1 cm×1 cm泡沫镍上，并将其在100 ℃下进行真空干燥后，压片即得到工作电极。

样品的比电容由式(1)计算得到

C=IΔt/(mΔV)

(1)

式中，C为比电容(F/g)，I为放电电流(A)，m为待测样品的质量(g)，ΔV为放电电位差(V)，Δt为放电时间(s)。

1.3 样品表征

采用氮吸附仪(ASAP2460，美国麦克默瑞提克公司)对样品的比表面积和孔结构进行测定得到吸脱附曲线，使用BET和BJH方程分别计算得到样品的比表面积和孔径分布。采用X射线衍射仪(XRD)(Rigaku Mini Flex 600，日本理学有限公司)对样品的晶体结构进行测定。Cu靶Kα射线，管电压40 kV，管电流15 mA，扫描速度4°/min。采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi SU 8010，日本日立公司)对样品的表面形貌进行表征，测试时所用的加速电压为3.0 kV。采用透射电子显微镜(TEM)(JEM-2100F，日本理学公司)对样品的晶体形貌进行表征，测试时所用的加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4/石墨烯复合材料的物化结构

Fe3O4/石墨烯复合材料的N2吸脱附曲线如图1(a)所示。由图可知，当P/P0<0.1时，样品对N2的吸附量随相对压力的增加，呈现迅速上升的趋势，这表明所制得的材料中有少量微孔存在。P/P0为0.3～0.8时，出现了滞后环，这是N2在样品孔道中的毛细凝聚作用所致，表明样品中有介孔存在。滞后环的形状可归为H3型，表明样品的孔主要为片状粒子堆积形成的狭缝孔。图1(b)为复合材料的孔径分布曲线，可得知样品的孔集中分布在2～10 nm范围内，最可几孔径约2 nm。

图1 Fe3O4/石墨烯复合材料的N2吸脱附曲线(a)、孔径分布曲线(b)Fig 1 Nitrogen adsorption/desorption curves and pore size distribution curves of Fe3O4/graphene composites

复合材料的XRD谱图见图2，样品在2θ=23.69°处出现了石墨烯的特征衍射峰。在2θ=30.12°、35.47°、43.17°、53.55°、57.05°和62.16°处出现了Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(442)、(511)和(440)晶面的衍射峰，表明所制得的Fe3O4/石墨烯复合材料具有完整的晶体结构。

图2 Fe3O4/石墨烯复合材料的XRD谱图Fig 2 XRD patterns of Fe3O4/graphene composites

复合材料的SEM图见图3(a)，可看出厚度约为5 nm的片状Fe3O4均匀生长于石墨烯表面，表明Fe3O4与石墨烯实现了复合。复合材料的TEM图见图3(b, c, d)，样品在20 nm的图3(b)中表现出无聚集且分散均匀的特征，进一步放大至5 nm的图(c)中观察样品的纹理，可清晰看到样品中Fe3O4纹理分散、无聚集。由图3(d)可知，样品存在三个衍射环，表明样品是以多晶形式存在的，其晶体结构较为完整。

图3 Fe3O4/石墨烯复合材料的SEM(a)和TEM图(b, c, d)Fig 3 SEM images and TEM images of Fe3O4/graphene composites

2.2 Fe3O4/石墨烯复合材料在不同电解质中的电化学性能

在浓度均为1 mol/L的Na2SO4、Na2SO3和KOH水溶液中测得Fe3O4/石墨烯复合材料的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线如图4所示。如图4(a)和(b)所示，在扫描速率为5～20 mV/s范围内，复合材料在以Na2SO4和Na2SO3溶液为电解质中测得的循环伏安曲线呈现出较好的矩形，表明该材料在Na2SO4电解质和Na2SO3电解质中具有良好的双电层电容特性。然而，当扫描速率为20～100 mV/s时，复合材料的循环伏安曲线发生了明显的倾斜，明显偏离了矩形形状。此外，从图4(e)中可以观察到在-0.10 V处出现了较小的峰，这应该是由于在Na2SO3电解质中Fe3O4/石墨烯复合材料表面吸附的阴离子发生了如式(2)和(3)所示的氧化还原反应[25]。

(2)

(3)

如图4(d)和(e)所示，电流密度为0.4 A/g、电位窗口为-0.1～-0.8 V时，复合材料的恒电流充放电曲线均呈现等腰三角形的形状且未观察到有明显的电压降，这也表明复合材料在Na2SO4电解质和Na2SO3电解质中具有双电层型电容的典型特征，且其电化学行为可逆、库伦效率高。

如图4(c)和(f)所示，KOH电解质中，Fe3O4/石墨烯复合材料的循环伏安曲线在-0.6 V与-0.85 V处出现了一对氧化还原峰，其充放电曲线也在该处出现了明显的充放电平台，这些均表明复合材料中的Fe3O4发生了Fe3+/Fe2+的氧化还原反应[24]，且复合材料在KOH电解质中所产生的电容是基于氧化还原反应产生的赝电容。由图4(a)还可知，当扫描速率由5 mV/s增至100 mV/s时，氧化还原峰的位置未发生明显偏移，说明材料的可逆性较好。

图4 Fe3O4/石墨烯复合材料在不同电解质中的循环伏安图及充放电曲线(a和d所用电解质为1mol/L的Na2SO4溶液；b和e为所用电解质为1mol/L的Na2SO3溶液；c和f所用电解质为1mol/LKOH的溶液)Fig 4 Cyclic voltammograms and charge-discharge curves of Fe3O4/graphene composites in different electrolytes: (a, d) 1 mol/L Na2SO4 solution; (b, e) 1 mol/L Na2SO3 solution; (c, f) 1 mol/L KOH solution

扫描速率为5 mV/s时，Fe3O4/石墨烯复合材料在上述三种电解质中的循环伏安曲线如图5所示。由曲线的形状可知，复合材料在Na2SO4电解质中仅展现了双电层电容的特性，但在KOH电解质和Na2SO3电解质中均展现了双电层电容和赝电容的双重特性。KOH电解质中，OH-传导电流主要依靠氢键，通过水分子和氢键的翻转来传递电荷，从而使得复合材料在KOH电解质中的双电层电容较大，加上还具有赝电容特性，这使得复合材料在KOH电解质中的比电容较Na2SO3电解质和Na2SO4电解质中的大(如表1所示)。

图5 Fe3O4/石墨烯复合材料在KOH、Na2SO3和Na2SO4电解质中的循环伏安图Fig 5 Cyclic voltammograms of Fe3O4/graphene composites in KOH, Na2SO3 and Na2SO4 electrolyte

表1 Fe3O4/石墨烯复合材料在不同电解质中0.4 A/g的电流密度的比电容

2.3 Fe3O4/石墨烯复合材料在不同浓度KOH电解质中的电容性能

Fe3O4/石墨烯复合材料在不同浓度的KOH电解质中的恒电流充放电曲线如图6所示。由图可知，在不同浓度KOH电解质中的充放电曲线均在-0.6 V处出现了大小不等的放电平台，这表明KOH电解质浓度不同时，Fe3O4/石墨烯复合材料会发生不同程度的氧化还原反应，进而产生不同的赝电容。

图6 Fe3O4/石墨烯复合材料在KOH电解质中的充放电曲线(0.7 mol·L-1(a)、0.8 mol·L-1(b)、0.9 mol·L-1(c)、1.0 mol·L-1(d)、1.1 mol·L-1(e)和1.2 mol·L-1(f))Fig 6 Charge-discharge curves of Fe3O4/graphene composites at KOH electrolyte

图7为Fe3O4/石墨烯复合材料的比电容随KOH电解质浓度的变化曲线。由图可知，KOH电解质浓度为0.7和0.8 mol/L时，复合材料的比电容相差不大，分别为310和300 F/g；KOH电解质浓度增至0.9 mol/L时，比电容值最大可达330 F/g；浓度继续增大时，比电容却逐渐减小。这是由于不同浓度KOH电解质的电导率和粘度综合作用的结果。一方面，KOH电解质在浓度为0.1～2.0 mol/L范围内，其电导率随浓度的增大而增大(如式4所示)，较高浓度有利于电荷转递，有利于氧化还原反应的发生，进而对比电容的增加有利；另一方面，KOH电解质的粘度随其浓度的增加而增加(如表2所示)，这会降低离子的迁移速度，进而造成比电容的降低。这两方面的原因最终使得Fe3O4/石墨烯复合材料的比电容随着KOH电解质浓度的增加呈现先增加后减少的趋势。综上所述，Fe3O4/石墨烯复合材料最适宜的电解质是浓度为0.9 mol/L的KOH溶液。

图7 KOH电解质浓度对Fe3O4/石墨烯复合材料的比电容的影响Fig 7 Effects of the concentrations of KOH electrolyte on the specific capacitance of Fe3O4/graphene composites

(4)

式中，κ为的电导率(S/m)，Λm为摩尔电导率(S·m2/mol)，c为浓度(mol/L)。

表2 不同浓度KOH电解质的粘度

表3比较了本文及文献报道的Fe3O4/石墨烯复合材料在三种不同电解质中的电容性能。可以看出，本文所得复合材料具有较高的比电容，表明其具有较好的应用前景。

表3 Fe3O4/石墨烯复合材料在KOH、Na2SO3、Na2SO4电解质中的电容性能

3 结 论

(1)采用溶剂热法可将片层的Fe3O4均匀垂直生长在石墨烯表面，进而得到形貌规整的Fe3O4/石墨烯复合材料。

(2)Fe3O4/石墨烯复合材料在Na2SO4电解质中只表现出双电层型电容特性，在Na2SO3电解质具有双电层电容和赝电容特性，但赝电容特性不明显，在KOH电解质中具有明显的双电层电容和赝电容特性。

(3)Fe3O4/石墨烯复合材料在KOH电解质中的比电容随电解质浓度的增加(0.1～2.0 mol/L)出现了先增后降的趋势，这是电导率增加和离子迁移速率降低综合作用的结果。0.9 mol/L的KOH水溶液更适合作为Fe3O4/石墨烯复合材料的电解质，电流密度为0.4 A/g的条件下，材料的比电容最大可达330 F/g。