石墨烯/碳纳米管复合气凝胶制备及其光热蒸发性能评价 *

张 欢，薄玉琴，刘 欣，娄国生，陈 爽，刘会娥

(1. 中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580；2. 胜利石油管理局供水分公司，山东 东营 257061；3. 91286部队，山东 青岛 266021)

0 引 言

地球表面71%部分都被海洋覆盖，但海水不能直接饮用[1-2]。目前地球面临着严重的水资源、能源短缺、环境恶化等问题，这使得利用清洁高效的太阳能实施光热蒸发海水淡化备受关注。

光热材料是光热蒸发系统中最重要、最基础的一部分，其主要包括贵金属纳米粒子、无机半导体(金属氧化物/硫化物等)[3]、碳基纳米材料等。在这些材料中，碳基纳米材料—石墨烯[4-5]以其独有的优点而闻名，其具有优异的导热性、导电性、宽光吸收范围、高的比表面积和优异的机械性能[6-7]，在光热转换应用方面具有良好前景。由于2D石墨烯纳米片间容易聚集，限制了其进一步的应用[8]，所以往往将石墨烯制成3D气凝胶。Zhang等[9]将RGO与Fe2O3复合，利用Fe2O3纳米粒子提高材料的光吸收能力，与RGO协同工作，实现了复合材料的高效光热转换。Storer等[10]在石墨烯中添加了稻草纤维制备了石墨烯稻草纤维基3D气凝胶，其中稻草纤维减少了43.5%的石墨烯用量，降低了成本并增加了整体复合材料的机械强度。但现有的各类石墨烯气凝胶作为光热材料在淡化海水方面吸光性能仍有不足、光热转化效率较低[19]，若将超黑材料碳纳米管(CNT)掺到石墨烯气凝胶中，可起到支撑作用，增加材料表面的粗糙度和疏松结构，使材料的吸光性能得以增强，从而提高光热转换效率。

本文采用一种简单的水热还原法制备出石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，并在材料中加入少量羧甲基纤维素(CMC)来提高复合材料的亲水性。研究发现复合气凝胶整体表面粗糙度增加、吸光能力增加、机械能力增强；本文还探索了所得材料的光热转化性能以及材料对人工海水的淡化能力。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

石墨粉(CP)、过氧化氢(AR，30%质量分数)、硫酸(AR，98%质量分数)、盐酸(AR，36%质量分数)、高锰酸钾(AR)、硝酸钠(AR)、氢氧化钠(AR)、L-抗坏血酸(AR)、氨水(AR)均购买于国药化学集团化学试剂有限公司，羧基碳纳米管(纯度>95%质量分数)购买于中国科学院成都有机化学有限公司，羧甲基纤维素(AR)购买于上海麦克林生物化学有限公司，人工海水(通过向去离子水中添加盐类自行配制，配得溶液中Na+、Ca2+、Mg2+、K+离子的浓度分别为8.85、0.7715、0.5755、0.4919 g·L-1)。

精密电子分析天平(AL204，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司，最小分度值为0.0001g)、恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司)、高功率数控超声波清洗器(KQ-300KDE，昆山市超声仪器有限公司)、水热反应釜(HK-50，杭州杰尔实验仪器设备有限公司)、智能型恒温鼓风干燥箱(FCD-3000，上海琅玕实验设备有限公司)、超低温保存箱(-86 ℃，浙江捷盛低温设备有限公司)、冷冻干燥机(FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司)、氙灯光源系统(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)、红外热像仪(H16，海康威视)、光功率计(CEL-NP2000，北京中教金源科技有限公司)。

1.2 石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备

根据改进的Hummers法[11-12]制备氧化石墨烯(GO)。将一定量的GO溶入去离子水中，在超声波清洗器中超声使其均匀分散，得到浓度为7 mg·mL-1的GO溶液；按GO和L-抗坏血酸1∶3的质量比加入还原剂，以GO为基准按质量比为10∶1添加羧甲基纤维素(CMC)，再按质量分数为2%的重量加入碳纳米管，超声均匀。将上述均匀分散的溶液装入以聚四氟乙烯为衬底的水热反应釜中，90 ℃水热还原30 min，得到水凝胶；将其放入-30 ℃的超低温冰箱中冷冻1 h，随后取出解冻后，再水热还原3 h，醇洗，最后50 ℃常压干燥即可得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，将其命名为GA-CNT，其外观如图1所示。

图1 (a) 石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的顶面图；(b) 石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的侧面图Fig 1 Top and side view of GA-CNT

1.3 表征

采用德国Zeiss公司Gemini 500型扫描电子显微镜(SEM)观察材料表面微观形貌；采用美国Thermo Scientific公司IS10型傅里叶红外光谱仪对材料进行表面官能团分析；采用荷兰X'pert公司DXR Microscrope型X射线衍射仪(XRD)对材料的晶体结构进行分析；采用美国Agilent公司Cary5000型紫外-可见-近红外分光光度计测试材料吸光度。

1.4 光热蒸发装置

蒸发系统由氙灯光源、热电偶、电子天平、烧杯、红外相机、隔热装置组成，如图2所示。光源是由一台氙灯模拟器在AM1.5滤光片加持下，恒定输出1.6 kW/m2的全光谱模拟太阳光。将光热材料置于盛装海水的烧杯中，其可飘浮在水面上，将烧杯放置在电子天平上，烧杯外部用包有锡箔纸的PS泡沫进行隔热，防止热量损失，实时记录水的质量变化，同时用红外相机记录材料表面温度。

图2 光热蒸发系统Fig 2 Photothermal evaporation system

1.5 光热转换效率的计算

为评价系统的太阳能蒸发水性能，Ni等[13]提出计算蒸汽效率的方法，参见式(1)。

(1)

其中m为在标准大气压下水蒸汽的质量速率通量(kg·m-2·s-1)，coptqi为太阳光模拟器的光功率密度(W·m-2)，hLV为水的潜热和显热之和(J·kg-1)，其可表示为：

hLV=c×ΔT+Δhvap

(2)

其中c为水的比热容(c=4 180 J·kg-1·K-1)，ΔT为水的温度变化(K)，Δhvap为相应温度下水的汽化焓(J·kg-1)。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

GA-CNT材料的SEM图像如图3所示(拍摄方向平行于冰晶生长的方向)。从图中可以看出材料具有丰富的孔隙结构，石墨烯片层之间相互连接形成三维网络，材料的孔道直径在几微米到几百微米之间。这些三维网络结构的形成一方面是由于一维碳纳米管的支撑和交联的作用，有效的阻止了石墨烯片层之间的堆叠；另一方面是由于冷冻过程中冰晶的定向生长，推动石墨烯片层的组装。这为水的传输和蒸汽的释放提供了开放的通道，有利于提高太阳能水蒸发的速率。同时还可以看出材料的片层表面粗糙，具有很多凸起和褶皱，可以减少光的反射，有利于增强材料的吸光性能和机械性能。

图3 GA-CNT的扫描电镜(SEM)照片： 各图标尺：(a) 2 μm (Mag=3.00k·X)；(b) 10 μm (Mag=800·X)；(c) 100 μm (Mag=100·X)；(d) 200 μm (Mag=30·X)Fig 3 Scanning electron microscopy photographs of GA-CNT. The scale: (a) 2 μm (Mag=3.00 k·X); (b) 10 μm (Mag=800·X); (c) 100 μm (Mag=100·X); (d) 200 μm (Mag=30·X)

图4为GO、GA-CNT的FT-IR图谱。从图中可以看出，GO在3393、1 734、1 624、1 363、1 228、1 067 cm-1处分别出现了-OH、C=O、C=C、C-O、C-O-C特征吸收峰强烈伸缩振动，表明GO片层上含有丰富的含氧官能团，经水热还原后，GA-CNT中含氧官能团-OH、C-O、C-O-C的伸缩振动峰显著减弱甚至消失，说明其中大部分含氧官能团被除去。GA-CNT中C=O键(1 742 cm-1处)伸缩振动峰发生了位移，说明多壁碳纳米管成功复合到GO片层上，形成了含氧量较少的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

图4 GO和GA-CNT的FT-IR谱图Fig 4 FT-IR spectra of GO and GA-CNT

图5为GO、GA-CNT的拉曼谱图。由图知GO在1340和1587 cm-1处出现了拉曼特征峰的D带和G带，而GA-CNT拉曼特征峰的D带和G带分别出现在1329和1593 cm-1处。GO、GA-CNT 所对应的D带和G带比值分别为1.03、1.47，表明GA-CNT结构缺陷程度大于GO[21]，说明经过水热还原后，石墨烯复合材料的片层产生了更多缺陷结构，使得材料表面更加不均匀[17-18]。

图5 GO和GA-CNT的Raman谱图Fig 5 Raman spectra of GO and GA-CNT

图6为GO和GA-CNT的XRD谱图。据研究表明[23]，石墨在2θ=26°附近有一衍射峰，片层间距d=0.34 nm，如图所示，GO在在2θ=11.2°处出现了一个尖锐的衍射峰，片层间距d=0.72nm，说明在对石墨氧化处理后进行了插层，生成氧化石墨片层。经水热还原后，GO的含氧官能团大大降低，片层间距逐渐减小，GA-CNT在2θ=11.2°处的衍射峰完全消失，这说明GO进行了高效彻底的剥离。同时GA-CNT在2θ=23.2°处出现一较宽的衍射峰，片层间距为d=0.38 nm(高于文献[24]中纯GA的片层间距0.367nm)，说明在水热还原的过程中，CNT对氧化石墨的堆叠起到了一定的支撑作用，证明CNT插入到GO片层中，这与FT-IR的结果相一致。

图6 GO、GA-CNT的XRD谱图Fig 6 XRD spectra of GO and GA/CNT

图7(a)是GO、GA-CNT的XPS谱图，其中GO的全谱图中在287.09和533.21 eV处存在两个谱峰，分别为C1s和O1s的特征峰，其中C/O原子比为1.82；经过水热还原后，GA-CNT在533.21 eV处O1s的特征峰明显减小，287.09 eV处C1s的特征峰明显增加，计算可知C/O原子比为5.11，说明GO中大部分含氧官能团被除去。图7(b)中GO的C1s图谱显示由四种特征峰组成，分别为C-C/C=C(～285.33 eV)，C-O(～287.30 eV，峰面积占比最大为48.90%)，C=O(～288 eV)，O-C=O(～289.30 eV)；图7(c)中GA-CNT的C1s分峰谱图中也现了与GO相同的四种峰，但其C-O，C=O，O-C=O官能团的峰面积与GO谱图相比明显降低，C-C/C=C的峰面积占比却高达74.65%。表明经过水热还原后，GO上带有的含氧官能团大部分被除去，其中C-O键的含量减少幅度最大，说明其在还原过程中比C=O和O-C=O键更容易反应[22],这可在FT-IR光谱中得到类似结论。

图7 (a) GO、GA-CNT的XPS总谱图；(b) GO的C1s谱图；(c) GA-CNT的C1s谱图Fig 7 XPS survey spectrum of GO and GA-CNT, spectrum of C1s of GO and spectrum of C1s of GA-CNT

2.2 光热蒸发性能评价

用配备有积分球的紫外可见近红外分光光度计测量气凝胶的吸光性。如图8所示，添加了2%的碳纳米管的GA-CNT复合材料在200～2500 nm范围内吸光度平均可达92%，这是由于CNT的存在增强了光在气凝胶内表面的散射，增加了有效光的路径长度[14-15]，使得入射光没有直接反射回环境，而是在GA-CNT材料中经历多次散射，直到完全吸收[16]。这为高效的太阳能蒸汽产生奠定了基础。

图8 GA-CNT的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig 8 UV-vis-NIR absorption of GA-CNT

图9(a)所示为GA-CNT单独放在在光照下的升温曲线，由图可以看出其升温迅速，30 s内即可从室温25 ℃升温到88 ℃，5 min左右升温达到平衡，温度保持在99.7 ℃，用红外相机捕捉到的材料表面温度数据如图9(b)所示,说明材料具有优异的光热转化性能。通过红外热成像仪记录太阳能水蒸发过程中人工海水和GA-CNT光热转换材料表面的温度变化，如图9(c)，从图中可以看出，在没有光热转换材料的水蒸发系统(空白组)中，水表面温度上升缓慢，经过60 min的照射平均温度由28 ℃上升到38.2 ℃，只增加了10.2 ℃。在含有光热转换材料的蒸发系统中，光照60 min以后其表面平均温度由25 ℃上升到56 ℃，增加了30 ℃，温升是空白对照组的三倍，说明石墨烯气凝胶进行了有效的光热转化。在光照10 min后，光热材料的升温速率开始下降，随后温度趋于平缓，水蒸发达到平衡状态。图9(d)是光热材料在人工海水中进行光热蒸发的水量变化图(水量蒸发曲线已减去黑暗条件的蒸发量)，光照1 h以后空白组中水量只蒸发了0.497 g，而在含GA-CNT光热材料的系统中水量蒸发了2.237 g(是空白组的4.5倍)，且蒸发速率较稳定，随时间延长无明显变化。由GA-CNT复合材料在蒸发时人工海水的失重曲线的斜率可以得出蒸发速率为2.287 kg·m-2·h-1，根据1.5小节中公式计算出光热蒸发效率为96.88%，高于文献中提到的大部分光热转换材料[19]，表明石墨烯/碳纳米管复合材料具有高效的光热转换能力。

图9 (a)GA-CNT干气凝胶温度变化曲线；(b)GA-CNT干气凝胶光照五分钟左右的稳定温度，热成像中的标记(+)表示记录温度曲线的点；(c)太阳能蒸发人工海水时表面的温度变化；(d)GA-CNT在人工海水中的水量蒸发曲线图Fig 9 (a) Dry GA-CNT temperature curve; (b) temperature of dry GA-CNT after five minutes of illumination. The mark (+) in thermal imaging represents the point at which the temperature curve is recorded; (c) graph of temperature changes on the surface during solar evaporation; (d) weightlessness curves of GA-CNT in artificial seawater

图10为在实验室条件下进行人工海水蒸发时，钾钙钠镁离子在蒸发前后溶液中的浓度对比图。从图中可以看出Na+、Ca2+、Mg2+、K+在净化之前离子的浓度分别为8850、771.5、575.5、491.9 mg·L-1，净化之后4种阳离子浓度分别为0.395、1.234、0.046、0.146 mg·L-1，四种离子在净化后的去除率均达99.8%以上。实验结果表明海水淡化后阳离子浓度很低，世卫组织(WHO)中对饮用水的水质标准的要求为Na+、Ca2+、Mg2+、K+浓度最大分别不超过200、75、150、12 mg·L-1，[20]可见淡化后人工海水中的离子浓度均远低于饮用标准。

图10 人工海水中阳离子的去除效果Fig 10 Positive ion removal effect of artificial seawater

3 结 论

本文通过水热还原法成功制备了石墨烯/碳纳米管复合气凝胶(GA-CNT)，并对其进行了一系列表征分析，测试了材料对人工海水的光热蒸发效果以及对海水中阳离子去除效果。主要结论如下：

(1)SEM图片表明气凝胶内部具有丰富的有规则的微观孔道。FT-IR、XRD、XPS、Raman等表征分析表明水热还原后GO片层中的含氧官能团大量减少，缺陷位点增加，可以和CNT紧密复合在一起。紫外可见近红外分光光谱证明GA-CNT在200-2500nm的宽太阳能光谱范围内吸光率可达92%，具有较高的吸光性能。

(2)测试GA-CNT对人工海水光热蒸发性能，发现材料整体光热转换性能保持在一个较高水平，其对人工海水的蒸发速率可达2.287 kg·m-2·h-1，光热转换效率高达到96.88%。

(3)以人工海水为蒸发对象，测试水源在净化前后水质变化情况。表明材料在太阳能海水淡化过程中对阳离子的截留效果均达99.8%以上，达到世卫组织对饮用水水质标准的要求。