复掺不锈钢渣尾泥-矿渣对水泥水化性能的影响

2021-07-12 03:17倪亚峰黄小青董健苗邓玉莲
科学技术与工程 2021年16期
关键词:熟料矿渣抗折

倪亚峰, 黄小青, 董健苗, 吴 飚, 邓玉莲, 刘 骥

(1.广西科技大学土木建筑工程学院, 柳州 545006;2.广西鱼峰集团有限公司, 柳州 545000)

水泥作为建筑行业不可缺少的原材料,消耗量巨大。2019年中国水泥产量就有23.3亿t,比例超过全球的1/2,且每生产1 t水泥需要消耗石灰石670~750 kg、黏土100~150 kg、铁矿5~15 kg、煤炭85~110 kg等不可再生资源,同时产生二氧化碳、二氧化硫等废气物。面对高消耗、高污染的水泥产业,如何节约资源和保护生态环境对中国生态文明建设至关重要[1-2]。

不锈钢渣是生产不锈钢后期产生的废弃物,数量巨大,既占用了大量土地,又污染环境,其中不锈钢渣内Cr+6又会造成重金属污染,对人和动植物都有腐蚀危害。矿渣是炼铁过程产生的副产品,颗粒状,容易产生粉尘,污染空气质量,严重时可以引起人的呼吸道疾病。不锈钢渣和矿渣的化学成分与水泥类似,主要成分为CaO、SiO2、MgO、A12O3,具备潜在水硬性能。戴剑等[3]将不锈钢渣掺入水泥中,发现当不锈钢渣掺量超过20%时,水泥的胶砂强度大幅度降低,说明不锈钢渣胶凝活性较低。贺行洋等[4]研究了大掺量矿渣对水泥性能影响,当矿渣的细度降低时,一定量的矿渣可以填充水泥内部空隙,同时激发水泥的水化速率,生产较多的水化产物,提高水泥强度。施志宏等[5]发现钢渣的主要化学成分为CaO、SiO2和Fe2O3,而矿渣为CaO、SiO2、A12O3、MnO。在水泥中增大钢渣掺量,水泥胶砂强度逐渐降低,适当加入矿渣有利于胶砂强度的提高。将后期经过处理的不锈钢渣(又称不锈钢渣尾泥)和矿渣复掺到水泥中,探究了不锈钢渣尾泥与矿渣不同配比掺量下对水泥抗折抗压强度影响,结合热重分析(thermogravimetry,TG)和差示扫描量热(differential scanning calorimetry,DSC)定量分析其水化性能,并采用X射线衍射分析(X-Ray diffractometer,XRD)和扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)分析其原因,以期为废渣再利用提供理论支持。

1 实验部分

1.1 原材料

(1)水泥熟料:由广西鱼峰水泥股份有限公司提供,球磨40 min后比表面积为360 m2/kg,密度为3.14 g/cm3,化学成分如表1所示,XRD分析其矿物组成如图1所示,主要为C2S、C3S衍射峰,说明其潜在胶凝活性较高。

表1 水泥熟料化学成分Table 1 Chemical composition of cement clinker

(2)标准砂:采用厦门ISO标准砂。

(3)水:采用自来水。

(4)脱硫石膏:由广西鱼峰水泥股份有限公司提供。

(5)不锈钢渣尾泥:由北海诚德镍业有限公司提供,是生产不锈钢精炼后期产生的尾渣,经除铁处理堆弃在土地,陈化时间超过3个月,部分渣与泥土已经相融合,又称为不锈钢渣尾泥(简称尾泥)。颜色为灰白色,密度3.04 g/cm3,结构疏松。化学成分如表2所示。XRD分析尾泥矿物组成,如图2所示。发现尾泥C2S、C3S的衍射峰杂而多,且RO相(主要指二价金属氧化物的固溶体)衍射峰较强。矿物组成与水泥熟料矿物组成有相似之处,为其掺入水泥熟料中提供了可能性。

1为C3S;2为C2S;3为C4AF;4为C3A;2θ为洐射角图1 水泥熟料的XRDFig.1 XRD pattern of cement clinker

(6)粒化高炉矿渣(简称矿渣):由广西鱼峰水泥股份有限公司提供,是炼铁过程排出的尾渣,后期经水淬处理后堆弃在土地上,颜色呈灰色,颗粒状,质地较硬,密度2.84 g/cm3,其化学成分如表2所示,XRD分析矿渣矿物组成为玻璃态SiO2、钙铝黄长石衍射峰居多,说明具备一定潜在胶凝活性。如图3所示。

表2 两种原材料的化学成分Table 2 Chemical composition of two raw materials

1为C3S;2为C2S;3为C4AF;4为RO;5为FeO; 6为Ca(OH)2;7为MgO;8为f-CaO图2 不锈钢渣尾泥的XRDFig.2 XRD pattern of stainless steel tailings

1为SiO2;2为钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)图3 粒化高炉矿渣的XRD图Fig.3 XRD patterns of granulated blast furnace slag

1.2 激光粒度分析

将不锈钢渣尾泥和矿渣分别球磨12、45 min,测得比表面积分别为535 m2/kg和475 m2/kg。激光粒度仪测得3种原材料粒度组成如图4所示。水泥熟料、矿渣、尾泥特征粒度分别是17.4、14.76、14.38 μm,粒径均随比表面积增大而变细;均匀性系数依次为0.78、0.8、0.7,说明水泥熟料和矿渣分布范围相差不大,而尾泥分布范围较宽广。水泥熟料对应的D10=1.37 μm,D50=11.40 μm,D90=45.26 μm,粒径42 μm以下累计为83.67%;矿渣对应的D10=1.33 μm,D50=9.54 μm,D90=39.05 μm,粒径42 μm以下累计为91.92%;尾泥对应D10=1.22 μm,D50=8.36 μm,D90=47.07 μm,粒径42 μm以下累计为87.8%,其中D10、D50、D90分别表示10%、50%、90%时颗粒所测得的粒径值。由于矿物活性主要受粒径40 μm以下影响,而矿渣42 μm累计含量高于尾泥,说明矿渣潜在活性优于不锈钢渣尾泥[6]。

图4 3种原材料料度频率、累计粒度分布曲线Fig.4 Frequency, cumulative particle size distribution curves of the three raw materials

1.3 实验方法

水泥胶砂试块水灰比为0.5,按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》(GB/T 12957—2005)制成40 mm×40 mm×160 mm试样,分别放置(20±1) ℃清水养护3、7、28 d后测试试块的抗压抗折强度。微观分析采用密封管制样,按照水灰比0.4配制净浆试样,放入恒温(20±1) ℃水中至规定龄期3 d、28 d。然后取部分破碎试样放置酒精浸泡24 h后,放置65 ℃的烘烤箱8 h以上进行XRD、SEM、TG-DSC测试。试验样的配合比如表3所示。其中水泥熟料比表面积为360 m2/kg,不锈钢渣尾泥的比表面积为535 m2/kg,矿渣的比表面积为475 m2/kg。

表3 试样配合比Table 3 Mixture ratio of samples

2 结果与分析

2.1 强度分析

各试样的胶砂强度如表4所示。当矿渣掺量一定时,试样A1、B1、C1其3、7、28 d抗折抗压强度均随着不锈钢渣尾泥掺量提高而降低,对比空白组,3 d抗折强度降低区间17.7%~37.1%,抗压强度降低区间15.2%~41.1%。7d抗折强度降低区间在13.3%~30.7%,抗压强度降低区间15.1%~40%。28 d抗折强度降低区间12.8%~24.7%,抗压强度降低区间在9.4%~34.2%。其中早期强度主要受水泥熟料掺量影响,降低区间较大。随着龄期增大,抗折抗压强度降低区间逐渐变窄,说明部分不锈钢渣尾泥在矿渣激发作用下,逐渐参与水化反应,生成新的水化产物,对后期强度有贡献作用。

表4 水泥试样胶砂强度Table 4 Strength of cement sample

当不锈钢渣尾泥掺量一定时,试样A1、A2、A3其3、7、28 d的抗折抗压强度随着矿渣掺量的增加略有降低。对比空白组,3 d的抗折强度降低区间17.7%~32.3%,抗压强度降低区间15.2%~34%。7 d的抗折强度降低区间13.3%~24%,抗压强度降低区间15.1%~29.1%。28 d的抗折强度降低区间11.2%~14.6%,抗压强度降低区间9.1%~9.4%。发现随着龄期增大,抗折抗压强度降低区间逐渐变窄。同时对比A1、B1、C1强度后期降低区间,A1、A2、A3降低区间更窄,说明在一定掺量的不锈钢渣尾泥下,更多的矿渣的参与水化反应,水化产物增多,缩短了强度差距。另一个方面也说明矿渣的水化速率优于不锈钢渣尾泥,胶凝活性较高。

当不锈钢渣尾泥掺量在10%~20%范围,矿渣掺量在10%~30%范围,两者任比例复掺到水泥熟料中,28 d抗压强度均超过42.5 MPa。

2.2 TG-DSC分析

为了研究复掺不锈钢渣尾泥和矿渣对水泥水化情况。分别取水化龄期3 d和28 d的0、B2试样进行TG-DSC定量分析,如图5所示。由于每种胶体或晶体脱水对应的温度是恒定范围,所以根据温度可以确定水化产物。早期的C-S-H凝胶和AFt脱水吸热峰对应的温度在100~200 ℃和425~500 ℃主要对应Ca(OH)2脱水吸热峰,而后期C-S-H凝胶和AFt脱水吸热峰对应的温度在600~725 ℃[7-8]。观察两试样的DSC曲线,发现在3个温度区间均有吸热峰,验证了两试样主要的水化产物为C-S-H凝胶、AFt和Ca(OH)2。两试样在425~500 ℃中Ca(OH)2脱水吸热峰最为明显,而其他两个峰较为平缓。3 d 0号的Ca(OH)2脱水吸热峰较B2尖锐,说明水化反应较剧烈,水化产物Ca(OH)2生成量较多,验证了早期空白组水化反应速率高于掺不锈钢渣尾泥-矿渣的水泥。28 d B2的Ca(OH)2脱水吸热峰变得尖锐,说明后期掺不锈钢渣尾泥和矿渣的水泥水化反应逐渐进行,生成的水化产物Ca(OH)2逐渐增多。

图5 0号和B2试样水化龄期3、28 d的TG-DSCFig.5 TG-DSC of samples 0 and B2 at hydration age of 3 days and 28 days

在100~200 ℃,0号和B2试样3 d对应的质量损失为3.08%和3.11%,28 d对应的质量损失为4.72%和5.02%。在425~500 ℃,0号和B2试样3 d对应的质量损失为2.99%和2.06%,28 d对应的质量损失为4.21%和3.15%。在600~725 ℃,0号和FB2试样3 d对应的质量损失为1.4%和1.51%,28 d对应的质量损失为1.22%和1.55%。可以计算出3 d两试样质量总损失为7.47%和6.68%,后期28 d两试样质量总损失10.15%和9.72%。相比早期,两试样质量总损失逐渐增大,水化产物增多,验证两者后期强度都有不同程度的提高。另一方面,早期两试样水化产物质量损失量相差0.79%,后期两者水化产物质量损失量相差0.43%,后期水化产物相差量相对早期相差量逐渐变小,验证后期矿渣作为一种混合材与尾泥复掺效果较好,在一定掺量下,部分矿渣能和尾泥相互激发活性,提高水化反应速率,生成较多水化产物,对强度有贡献作用。

2.3 微观分析

图6为试样0、B2水化3、28 d的XRD图。早期两试样均含有未水化的C2S、C3S,后期B2相比0号的未水化C2S、C3S大幅度减少,说明不锈钢渣尾泥和矿渣相互作用下促使未水化的C2S、C3S发生水化反应。同时对比Ca(OH)2含量,发现0号相比早期有所降低,说明部分未水化的C2S、C3S在后期碱性环境进行二次水化反应,消耗了Ca(OH)2提供的Ca2+,生产新的C-S-H凝胶和AFt晶体等水化产物,从而提高后期强度。同时B2的Ca(OH)2含量较早期有所提高,主要原因有:一是部分未水化的C2S、C3S进行二次水化反应,生成新的Ca(OH)2。其次后期的部分尾泥和矿渣又会参与二次火山灰反应,消耗一定量的Ca(OH)2,但由于尾泥和矿渣二次水化反应速率较慢,消耗量低于生成量,所以后期Ca(OH)2含量还是呈上升趋势,侧面也解释了后期掺不锈钢渣尾泥和矿渣的水泥强度低于空白组强度[9-10]。

图6 0号和B2水化3、28 d的XRDFig.6 XRD patterns of samples 0 and B2 hydration for 3 days and 28 days

图7、图8为0和B2后期28 d的SEM。0号结构致密,裂纹较少。含有部分未水化圆形或方形颗粒状的C2S、C3S。水化产物主要是针棒状的AFt包裹着薄片板状的Ca(OH)2,同时在Ca(OH)2旁有团絮状的C-S-H凝胶。验证了后期未反应的C2S、C3S继续水化反应,生成了C-S-H凝胶和Ca(OH)2、AFt晶体。随着时间的增长,AFt晶体逐渐长大,在水泥内部相互交织,连着C-S-H凝胶、Ca(OH)2,形成网状结构,密实度增加,提高后期强度。同时二次火山灰反应又能产生部分水化产物,两两结合,最终形成致密内部体,后期强度较高。B2试样主要为薄片板状的Ca(OH)2和团絮状的C-S-H凝胶,针棒状的AFt相对较少。可以观察到大量的Ca(OH)2和C-S-H互相包裹,内部体积较为膨胀,看到一些黑色的孔隙。主要原因是部分矿渣可以在碱性环境下被激发释放出Ca2+和OH-反应生成Ca(OH)2,其次复掺不锈钢渣尾泥-矿渣在水泥熟料中二次火山灰反应速率较慢,Ca(OH)2不断累积,造成后期体积膨胀,结构疏松,出现孔隙,降低了后期整体强度[11-12]。

图7 0号水化28 d的SEMFig.7 SEM patterns of samples B2 hydration for 28 days

图8 B2号水化28 d的SEMFig.8 SEM patterns of samples B2 hydration for 28 days

3 结论

(1)不锈钢渣尾泥掺量在10%~20%范围,矿渣掺量在10%~30%范围,两者任比例复掺到水泥熟料中,28 d抗压强度均超过42.5 MPa,其早期强度主要受水泥熟料掺量影响,后期不锈钢渣尾泥和矿渣逐渐参与水化反应,对强度有贡献作用,并且矿渣水化速率优于不锈钢渣尾泥。

(2)通过TG-DSC验证在3个温度区间均有吸热峰,两试样主要的水化产物为C-S-H凝胶、AFt和Ca(OH)2,同时掺有不锈钢渣尾泥-矿渣的水泥后期水化产物相差量较早期降低,验证后期复掺不锈钢渣尾泥-矿渣两者相互激发,水化活性逐渐增强,对水泥水化程度有促进作用,缩短后期强度差距。

(3)微观分析发现后期在不锈钢渣尾泥和矿渣相互作用下能促使未水化的C2S、C3S发生水化反应。随着水泥熟料二次火山灰反应逐渐进行,Ca(OH)2含量降低。而不锈钢渣尾泥和矿渣二次水化反应速率较慢,Ca(OH)2的消耗量低于生成量,随着后期Ca(OH)2的累积造成水泥内部空隙增多,降低了后期强度。

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