冻融环境下混凝土中氯离子传输特性研究

高德军 涂晓慧 姚惠芹 高 军

(1.湖北省防灾减灾重点实验室(三峡大学)，湖北 宜昌 443002；2.三峡大学 土木与建筑学院，湖北 宜昌 443002；3.三峡大学 水利与环境学院，湖北 宜昌 443002)

在寒区海洋环境中，冻融损伤和氯盐侵蚀是混凝土耐久性失效的主要原因.在海洋混凝土结构和使用除冰盐的路桥工程中，钢筋混凝土结构在服役期内经常发生过早破坏或提前退出的现象，造成巨大的经济损失，这与混凝土结构氯盐侵蚀破坏有很大关系.近年来，国内外学者对氯离子侵蚀引起的混凝土结构耐久性破坏进行了大量研究，主要研究了不同干湿环境下氯离子在混凝土中的迁移模型[1-5]，不同因素对混凝土中的氯离子扩散系数的影响[6-10]，混凝土表面氯离子浓度的演化特征[11-13]，以及钢筋锈蚀时临界氯离子浓度的变化规律[14-15].然而现有的研究成果主要基于正温环境，很少考虑氯离子扩散系数与冻融损伤深度的关系以及低温抑制氯离子在混凝土中迁移[16]等因素.为此，本文对冻融后氯离子在混凝土内部的传输特性进行了试验研究，探究了混凝土的氯离子扩散系数及其表层氯离子质量分数与冻融循环次数的相关性.

1 试验设计

1.1 材料参数

由于试验周期较长，本文试件暂不考虑材性变化，以常用的混凝土C30为例展开，胶凝材料为P·O 42.5级的普通硅酸盐水泥；细骨料选用细度模数为2.86、级配为Ⅱ区中砂的天然河沙；粗骨料采用5～20 mm碎石连续级配；外加剂使用HPWR液体标准型高性能减水剂和SA-20聚羧酸液体引气剂.配合比见表1.

表1 混凝土各项参数

1.2 试件设计

根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[17]，本文设计Φ100 mm×200 mm的圆柱体混凝土试件，用快速氯离子迁移系数法(RCM法)测定不同冻融循环次数后的混凝土氯离子扩散系数.试件成型后，用塑料薄膜覆盖，然后移到标准养护室，24 h后拆模再水养.待冻融试验7 d前，采用DQ-4型混凝土自动切割机，将试件从正中间切割，形成2个Φ100 mm×100 mm的部分，然后将这两部分分别从正中间切割，形成4个Φ100 mm×50 mm试件，电迁移试验时每个试件的第一次切口面作为测试面，浸润于氯离子溶液中.

设计100 mm×100 mm×100 mm的立方体试块，用于开展混凝土抗氯离子侵蚀自然浸泡试验，测试混凝土内部不同深度处的氯离子质量分数，用以研究冻融循环次数N及浸泡时间t对氯离子传输特性的影响.

1.3 试验方法

1)快速冻融试验

快速冻融试验采用TDRF-2型风冷式混凝土快速冻融箱，按照标准[17]中的“快冻法”进行试验.

圆柱体混凝土试件(Φ100 mm×50 mm)每6个试件放在一个冻融试件盒内，立方体混凝土试件(100 mm×100 mm×100 mm)每3个试件放在一个冻融试件盒内，开展冻融试验.为使各试件均匀受冻，每10次冻融循环后把试件调换方向.

2)氯离子扩散系数测试

每10次冻融循环(共100次)后，取出1组(3个)圆柱体试件，采用RCM法测试混凝土氯离子扩散系数.为提高测试精度，在RCM法中的电迁移试验结束后，采用前期课题组发明的固形物上端面扫描仪及测试软件[18]提取试块的氯离子渗透深度.然后依据标准[17]，计算得到该组试件的氯离子扩散系数的均值.

3)氯离子质量分数的测试方法

每50次冻融循环(共150次)后，将立方体试件取出，选择一对相对面(除浇筑面外)作为直接侵蚀面，其余4个面均封胶，再将试块置于质量分数为10%的氯化钠溶液中，自然浸泡20 d、40 d和60 d，为维持溶液浓度恒定，每10 d更换溶液，室温保持在(20±2)℃，模拟氯离子一维侵蚀混凝土的情况.

达到龄期之后，取出立方体试件在DF-4混凝土磨粉机上沿侵蚀面逐层磨粉，间隔1 mm取一层粉，每层粉样的粒径≤0.63 m，再在(105±5)℃的烘箱中烘2 h，从每个试样组中取出(5±0.005)g粉末，溶于(50±0.005)g去离子水中，采用DY-2501B型快速氯离子测定仪测试氯离子质量分数.

2 试验结果与分析

2.1 混凝土氯离子扩散系数

对经历不同次数冻融循环后测得的混凝土氯离子平均扩散系数，采用最小二乘法进行非线性拟合分析得拟合函数，见式(1)，结果如图1所示.

D=12.637 7e0.006 35N

(1)

由图1可见，实测值与拟合值吻合度较高.各组试件的氯离子扩散系数D与冻融次数N的变化关系基本趋于一致，呈指数函数关系.当N在30次以内时，D基本保持不变；当N>30后，D随N增大而增大，且增速越来越快；当N=60、80和100时，D分别增大约为未冻融时的1.25、1.41和1.81倍.

图1 氯离子平均扩散系数随冻融循环次数变化曲线

2.2 氯离子质量分数分布特征

经历不同冻融循环次数后，试件内沿侵蚀深度氯离子质量分数的变化，如图2所示，可见同一深度处氯离子质量分数随N的增加而增大.当N在50次以内时，混凝土中同一深度处氯离子质量分数随冻融循环次数的增加增幅较小；当N在100次以上，同一深度处氯离子质量分数增幅逐趋显著.这表明当冻融循环次数较少时，混凝土遭受冻融循环的劣化程度并不明显，混凝土氯离子扩散系数变化不大，当混凝土遭受的冻融循环次数超过50次以后，混凝土微小孔洞开始增多，冻融劣化程度较为明显，混凝土抗氯离子渗透性能快速降低.

图2 不同深度下氯离子质量分数

各组试件表层(距表面1 mm深度内)氯离子质量分数，见表2.

表2 冻融后混凝土表面氯离子质量分数 (单位：%)

据表2分析可知，混凝土经历不同冻融循环次数后，不同试件表层氯离子质量分数随受侵蚀时间的变化规律较为一致，如图3所示，采用文献[19]模型拟合分析得拟合函数，见表3.

表3 冻融循环次数与侵蚀时长拟合函数关系

图3 表层氯离子质量分数随时间的变化曲线

3 氯离子扩散模型

3.1 模型构建

在氯离子侵蚀混凝土过程中，一部分与水泥水化产物C-S-H化学结合生成Friedel盐；另一部分吸附在C-S-H凝胶表面和孔壁，物理结合为自由氯离子.只有自由氯离子向混凝土内部扩散才造成钢筋腐蚀.为此，氯离子在混凝土中的传输基于Fick第二定律，并考虑氯离子的结合作用采用Langmuir模型[20]，按式(6)计算.

(6)

式中：Cf为自由氯离子质量分数；D为混凝土氯离子扩散系数；t为时间；α和β为Langmuir结合常数，与混凝土胶凝材料种类有关.Ishida[21]等通过大量试验研究得出，β取值为4.0，普通硅酸盐混凝土α取11.8.

文献[22]基于Fick第二定律，综合考虑结合效应、温度效应、湿度效应、混凝土龄期和冻融损伤效应等因素，提出了冻融条件下氯离子迁移模型.基于该模型，混凝土表观氯离子扩散系数可取为：

D=D28·f1(T)·f2(H)·f3(t)·f4(N)

(7)

式中：D28为养护龄期为28 d混凝土氯离子扩散系数(m2/s)；f1(T)、f2(H)、f3(t)、f4(N)分别为温度、相对湿度、浸润龄期、冻融损伤对氯离子扩散系数的影响.

3.2 仿真分析

采用Comsol Multiphysics对所建立的模型进行数值求解，建立与试件尺寸相同的仿真模型，将不同冻融循环次数混凝土表层氯离子质量浓度随时间变化的函数设置为各工况的边界条件，将RCM法测得的相应冻融循环次数的氯离子扩散系数设置为混凝土初始扩散系数(D28)，其余参数同试验参数.

仿真分析结果如图4所示.从图中可知，仿真值与实测值吻合程度较高，表明该模型对预测经历冻融损伤后混凝土中氯离子的传输进程具有较强的适用性.同时考虑到在寒区混凝土中，负温时氯离子传输几乎停滞，主要在正温时扩散[16]，因此该法也适用于寒区氯盐环境下钢筋混凝土结构的氯离子传输研究.

图4 氯离子质量分数随时间的变化图

4 结 论

1)在寒区氯盐侵蚀环境下，混凝土氯离子扩散系数随冻融循环次数的增长呈指数型上升；冻融后混凝土层氯离子质量分数随侵蚀时间的增长呈指数型变化.

2)取RCM法快速测得的氯离子扩散系数为表观氯离子质量分数的初始值，同时考虑氯离子在混凝土中的结合作用和表层氯离子质量分数的变化，所建立的扩散模型可较为真实地揭示冻融环境下混凝土中氯离子的侵蚀进程.