脉冲电场O/W乳状液破乳的分子动力学模拟

刘沙沙，张 恒，苑世领，刘成卜

（1.山东大学化学与化工学院,济南250100；2.齐鲁师范学院化学与化工学院,济南250100）

随着石油勘探和生产活动的扩展以及全球工业的不断增长，石油污染问题也随之加剧，其中含油废水处理也成为当今环境污染关注的问题之一.含油废水的来源主要包括石油精炼、工业排放、石油勘探和生产作业以及自然渗漏.例如，“深水地平线”漏油事件导致超过2亿加仑的原油泄漏到墨西哥湾，严重污染了生态环境［1］.废水中的油有多种形式，如脂肪、润滑剂、重烃和轻烃［2］.这些油可以进一步分为游离油和乳化油两类.出于环境或法规方面的原因需要除去游离油和乳化油，废水中游离油可利用油水密度差的物理方法（如重力分离和撇油等技术）经过一级处理分离出来［3］.然而，足够小的乳化油滴由于在水中的高稳定性而较难处理［4，5］，因此，在常规工艺难以解决含油废水乳化问题时，需要更有针对性的治理技术.

含油乳化废水最广泛使用的处理技术包括添加各种化学物质，以诱导分散的液滴的胶态失稳（如铁盐或铝盐）或对溶液中存在的乳化剂进行化学降解［6，7］.化学药剂除油方法操作简单，但药剂成本偏高，且残存于出水中或形成沉淀污泥，从绿色化学的角度来看，大量添加金属盐或其它化合物不可取.因此，许多物理分离技术已经被探索，包括基于加热、离心、超滤、膜和纤维素吸收的技术［6～9］.这些技术避免了添加化学物质的必要性，但也带来了能源需求大（加热或离心）或污染（过滤或吸收方法）扩大的挑战.为更加高效处理各类复杂的水包油（O/W）乳化废液，近年来研究者也在寻求突破.

外加电场破乳技术用于从石油和各种食用油中分离出乳化的水滴已有百年历史.电破乳具有不添加化学物质、设备简单、工艺流程短等实际优点，可以实现油水混合物的物理分离，在一定程度上回收含油物质，不存在添加化学物质的污染［10，11］.对水乳状液的电场破乳机理也进行了广泛研究，其中水滴在电场中的极化聚得到了广泛的认同［12，13］.Ichikawa等［14］和Hosseini等［15］发现在低压直流电场作用下，致密水包油乳状液的破乳过程发生在两电极板之间的整个空间.Bailes等［16］发现在非均匀电场作用下，对水乳状液中的苯进行破乳，10 min内就能从乳状液中分离出约80%的苯.但是在外加直流和非均匀电场时都发现破乳过程伴有气泡的产生，而这一现象被认为是水相导电，电能在水溶液中容易耗散导致水被电解所致.针对这一问题，Bails等［17，18］提出将脉冲电场（PEF）应用于油包水乳状液破乳，其作用机理为通过水滴的偶极子力使水滴变形，并驱动水滴形成水滴链连接在一起的水滴相互融合，不断增大，不断下沉，最终实现油水分离.脉冲电场比直流电场和交流电场具有明显的优势.在水乳状液中，PEF产生的电流非常小，几乎不会引起水电解.在此基础上，近些年来利用外加电场实现水包油型乳状液破乳的研究逐渐增多.Ren等［19］首次利用向O/W乳状液中施加双向脉冲电场（BPEF）实现油水分离，研究发现，BPEF诱导油滴聚集并形成3种形式的聚集状态：油滴链、油团簇和油团簇链.同时探讨了在不同电场强度的BPEF和占空比作用下油滴的团聚效应.结果表明，BPEF电压可以增强和加速油滴的聚集，而随频率的增加而减弱.此实验提出，占空比过大导致油滴链减少，最佳占空比为70%.同时，Ren等［20］提出双向脉冲电场下油滴表面电荷的再分配模型，并且发现在O/W乳状液中加入表面活性剂可以提高电场下的破乳效果.但目前有关占空比对油滴在聚集过程中的影响，双向脉冲电场强度与占空比之间的联系，以及油滴组分在聚集过程中的电荷分布和结构变化等信息还没有确切的研究结果，同时在微观甚至是分子水平上的实验解释仍有待加强.

分子动力学模拟能够提供实验上观测不到的微观结构，可在分子层面上研究微观结构信息和动力学性质［21，22］.Chen等［23］利用分子动力学模拟（MD）研究了直流电场对含蜡原油黏度和石蜡微观性质的影响，研究发现电场强度影响油分子的结构分布，电场强度越大，体系黏度越小.He等［24］利用MD模拟了带电液滴在不同脉冲电场波形下的聚集过程及聚集行为，发现液滴的形变受波形的影响较大.但是目前针对脉冲电场在水包油体系中用于脱油的微观层面的研究尚未见报道.利用分子动力学模拟手段，可以探讨在脉冲电场作用下油滴结构变化、电荷分布以及分子水平上的聚集过程受占空比和电场强度影响的行为变化信息，可为后期含油废水处理技术的进一步发展提供理论参考.

本文首先构建了重质原油油滴模型，选择了4种烷烃、2种环烷烃和2种芳烃组成轻质原油，加入沥青质和树脂得到重质原油（结构式见图1），由轻质油油分子和重质油油分子构成油滴.通过分子动力学模拟考察了两重油油滴在双向脉冲电场中的行为变化，对比了电场强度和占空比对油滴聚集行为的影响，讨论了油滴在电场下电荷分布，以及油滴聚并过程中的作用机制，通过模拟为脉冲电场破乳提供了分子层面的微观信息.

Fig.1 Asphaltene and resin molecules used in the simulations

1 模型与方法

1.1 油滴模型的构建

针对研究体系，首先根据文献［25］报道的方法构建了原油模型，具体组成见表1，构建过程示意图如图2所示.首先在10 nm×10 nm×10 nm的模拟格子中按表1所示填充原油分子，采用等温-等压系综（NPT）平衡10 ns后密度恒定.将原油模型置于8 nm×8 nm×8 nm格子的中心，并添加溶剂，删除油滴分子周围0.2 nm范围内的水分子以防止构型重叠，并添加抗衡离子Na+来中和体系中沥青质分子所带的静电荷.再进行20 ns的等温-等容系综（NVT）平衡，获得可稳定存在于水包油型乳状液中的油滴构型.

上述所建水包油乳状液体系删除所有水分子，然后将带有抗衡离子的油滴模型置于10 nm×10 nm×50 nm格子中坐标为（5.0 nm，5.0 nm，18.5 nm）和（5.0 nm，5.0 nm，31.5 nm）的2个位置.再次填充水分子模型，得到包含2个相同油滴且距离一定的O/W乳状液体系模型［图3（A）］.模拟油滴在电场作用下的聚集过程，施加沿z方向的双向脉冲电场，其波形如图3（B）所示.在此说明整个模拟油滴在电场下的聚集行为，设置油滴一定的质心距离，主要原因考虑到质心距离过小会导致难以统计和分析油滴在电场中的变化情况，同时距离太大需要耗费过长的模拟时间，也参考文献［24］的质心距参数设置，本次模拟选取油滴质心距为13 nm（对应的油水体积比为4.5%）.

Table 1 Composition of crude oil

Fig.2 Schematic diagram of building an oil drop model

Fig.3 Lateral view of model simulation for the movement and aggregation behavior of oil droplets in O/W emulsion under BPEF(A)and palse electric field waveform(B)

1.2 模拟方法

分子动力学计算采用GROMACS-2019软件包［26］，力场采用GROMOS53A6［27］联合原子力场，力场参数均使用Automated Topology Builder（ATB）工具［28］获得.水分子采用Simple point charge（SPCE）模型［29］.所有模拟体系构建完成后首先采用最速下降法进行能量最小化，以消除模型构建过程中可能的构象重叠.油滴构建过程NPT系综模拟，在298 K温度下进行，模拟中温度和压力分别采用V-rescale和Berendsen方法来控制.NVT系综模拟，采用Berendsen热浴法控制温度.得到水包油型油滴后构建上述水包油模拟体系，然后施加双向脉冲电场，并采用Velocity-Verlet算法求解每个粒子的牛顿运动方程.整个模拟过程中采用LINCS算法约束，范德华作用采用Lennard-Jones势函数，其截断半径为1.2 nm，库伦相互作用采用PME方法进行计算，分子动力学轨迹使用VMD程序进行观察.

2 结果与讨论

2.1 油滴结构

在油滴模型构建完成后，首先对油滴在O/W乳状液体系中的稳定构象进行分析.图4（A）是20 ns NPT分子动力学模拟结束后所提取的油滴最终构型，沥青质分子用VDW模型显示，其它分子用棒状模型显示，从图中可以发现2种沥青质分子均倾向于分布在油滴表面.为了定量说明油滴组分的结构分布，又计算了从油滴质心到表面各组分的原子密度［图4（B）］，从图中可以看出，油滴的半径约为3 nm，烃类和胶质分子基本表现为从油滴中心到表面呈均匀分布状态，而沥青质分子集中分布在距离油滴中心1.5 nm以外的表层区域.显然这是由于模拟用的沥青质分子结构中羧基亲水性强，因而倾向于分布在油水界面.

Fig.4 Oil droplet structure model(A)and atom density distribution from the center of the oil droplet to the surface(B)

2.2 油滴在电场强度和占空比作用下的聚集行为

为了研究外加电场对油滴的作用，对乳化体系中距离一定的2个油滴模型施加z方向的脉冲电场.设定电场强度E=0.45 V/nm，占空比越高，表示施加外电场的时间越长，模拟两油滴在占空比为50%，72.5%和90%3种情况下的聚集行为.分别对2油滴在3种占空比下，施加电场阶段以及无电场阶段的行为变化进行统计，统计结果如图5所示.为了区分沥青质与其它分子，沥青质用粉色小球表示.从图5（A）～（C）可以看出，所有油滴在外加电场作用下逐渐发生变形，在z方向被拉长，并向着电场反方向运移.沥青质集中到油滴一侧（即施加电场方向的对立面），近似于油滴变形后移动方向的头部，并带着油滴整体向着电场反方向移动.无电场阶段［图5（D）～（F）］油滴由椭球形又团聚为球形.

对比油滴在统一电场强度不同占空比设置下的聚集行为，可以发现施加占空比为50%的电场时，两油滴在乳状液中并没有接触［图5（A）］，无电场阶段两油滴又分别团聚为球形，没有聚合［图5（D）］.当占空比增加至72.5%时，图5（B）中两油滴的头、尾距离变近，甚至出现两油滴相融合，沥青质置于两油滴之间.无电场阶段时沥青质在两油滴之间，形成中间界面，油滴逐渐聚合为一个整体［图5（E）］.但是当占空比过高时（90%）即施加电场时间过长，两油滴开始时各自以椭球形运移，随着时间的延长椭球形油滴结构发生断裂［图5（C）］.主要归因于油滴头部（沥青质分子）移动速度过快，造成油滴结构断裂.无电场阶段［图5（F）］，断裂油滴部分各自团聚为小油滴.此结果与文献［19］提出的占空比过大会使油滴运动速度加剧，造成油滴破裂的结论相一致.由此可见，当电场强度一定时，占空比较小时油滴没有聚集接触，而占空比太大时油滴会因为施加电场时间过长而断裂，导致大油滴分散成多个小油滴.而设置合适的占空比可使相互靠近的油滴在无电场时自发聚集.同时说明，相比于直流和交流电场，脉冲电场可以通过调节占空比控制外电场的施加时间，可为油滴间的自聚集提供机会，节省电场破乳的工艺能耗.

Fig.5 Behaviors of oil droplets changes during the output(A—C)and shut-off(D—F)voltage phase for three duty cycle of 50%(A,D),72.5%(B,E)and 90%(C,F),respectively

为了更进一步明确电场破乳时电场强度和占空比的设定对油滴聚集行为的影响，对油滴在电场强度和占空比双重作用下的聚集行为进行了统计，以电场强度的设定值为横坐标，以占空比的设定值为纵坐标，两油滴聚集结果的统计如图6所示.图6中灰色区域代表两油滴在此区域没有发生团聚，红色区域代表两油滴在此区域发生聚集，蓝色区域代表两油滴分散为多个小油滴.由此可得电场强度在0.40～0.75 V/nm范围内两油滴发生聚集，低电场强度下，增加占空比可促使油滴聚集，且随着电场强度的增加，占空比的设置应随之减小.此结果也为电场破乳工艺技术电场强度和占空比参数的设定提供了参考，电场强度小时，提高占空比可以促进油滴聚集，电场强度较大时，适当降低占空比可防止由于大电场强度作用下油滴形变过大而断裂.

Fig.6 Result statistics of the aggregation behavior of oil droplets under the combined action of electric field strength and duty cycle

2.3 电场作用下油滴的表面电荷分布

2.2节讨论了电场强度和占空比设置对油滴聚集行为的影响,下面重点探究油滴在电场作用下以及聚集过程中的微观信息,从微观角度阐述电场破乳机理.首先,利用油滴表面静电势分布反映电场破乳过程油滴电荷的分布情况.选取两油滴的初始结构、随电场作用而变形和迁移的油滴结构以及油滴在聚集时的结构进行表面静电势分析,从而得到被选取结构的静电势分布图,如图7所示.可见,未施加电场时油滴受表面的亲水性且带负电荷沥青质分子的影响,油滴呈蓝色(负电性);施加沿z方向的电场后油滴表面静电势分布发生明显变化,椭球形油滴朝电场反方向的一端为蓝色(负电性),另一端则为红色(正电性),由此说明在电场下,油滴电荷发生了重新排布,并且表现为正、负两极化,此电荷分布结果与实验提出的油滴在电场下电荷沿电场方向为正电荷,反方向为负电荷的结论相一致[20].

同时对呈现负电性油滴一端进行局部放大，通过分子水平的微观分布说明在电场下油滴组分的结构变化，通过红色椭圆形局部放大，发现施加电场时油滴中的沥青质分子处于油滴移动方向的头部，这一结果与2.2节中电场下沥青质分布结果一致.同时沥青质羧基的朝向正好与电场方向相反.当去掉外加电场时，对油滴聚集过程中作为中间桥梁的沥青质进行局部放大（红色长方形区域），发现此时羧基由于亲水性，其朝向了水相.由此可得带负电荷羧基的沥青质在施加外电场时引导变形油滴朝电场反方向移动.

Fig.7 Electrostatic potential distribution of the surface charge of the oil droplets during movement and aggregation and its enlarged view

2.4 油滴聚集机制

通过2.2节和2.3节的分析发现，存在外加电场时，油滴发生形变，且沿着电场反方向移动，停止施加电场后，油滴由椭球形又聚集为球形，沥青质分布于油滴之间，为两油滴的连接搭建了能够相互连接的桥梁后，两油滴在无电场下可团聚为一个整体.因此，在无外加电场阶段讨论油滴间的作用力及结构分布对明确油滴间的聚集机制尤为重要.

为了确定油滴在聚集过程中的作用机制，首先对施加0.45 V/nm电场强度以及占空比为72.5%时两油滴聚集过程中的相互作用势能进行了计算，计算结果如图8所示.根据两油滴相互作用可得，在两油滴聚集为一个大油滴的过程中，范德华作用力势能绝对数值逐渐减弱，说明范德华作用力逐渐增强.而静电势能绝对数值无明显变化，因此静电势相互作用没有明显变化.由此可知，聚集过程中油滴间范德华作用力为油滴聚集主要作用力.

接下来又讨论了油滴分子在聚集过程中的油滴结构变化，以无电场下油滴界面沥青质分子的结构信息作为主要讨论对象，以0.45 V/nm电场强度作用下油滴聚集过程中的一个结构为例，对沥青质与周围分子的排布进行分析，结果见图9（A）.两种沥青质分子用红色和蓝色线型表示，胶质分子用蓝绿色线型表示，其余烃类分子用灰色线表示.由分子局部放大图发现，沥青质分子与其它沥青质或胶质分子可以通过面对面堆积（Face-to-Face）或边对面（Edge-to-Face）堆积的方式形成稳定的π-π结合构象［25］.同时又统计了未聚集油滴到逐渐团聚油滴的几个构型中的π-π结合构象，统计结果如图9（B）所示.通过图9（B）可得，随着油滴间接触面积的增加，油滴间面对面和边对面的π-π结合构象数目均增多，这说明油滴在聚集过程中沥青质分子之间，以及沥青质与其它油分子形成的稳定结合构象增加，两油滴间的相互作用增强.但是当两油滴聚集程度增加到一定程度时，沥青质分子间以及沥青质与 其它分子形成的π-π结构减少，这主要因为沥青质分子具有亲水性，随着油滴的聚合，沥青质分子向油滴表面游移，形成油滴表面包覆沥青质分子结构（如2.1节油滴结构分析），所以π-π结合构象呈现出先增加后减少的趋势.由此可见，油滴界面沥青质分子与周围分子所构成的π-π结合构象可增强聚集过程中油滴间的相互作用.

Fig.8 Electrostatic potential distribution of the surface charge of the oil droplets during movement and aggregation and its enlarged view

Fig.9 Microscopic distribution of asphaltene molecules between oil droplets(A)and statistics of adsorption conformation in different aggregation conformations(B)

3 结 论

利用分子动力学模拟研究了O/W乳状液中两油滴在双向脉冲波电场下的聚集行为，首先讨论了一定电场强度下，占空比大小对油滴聚集行为的影响，并统计了油滴在电场强度以及占空比双重作用下的聚集结果.研究发现，在外加电场作用下，油滴变形，沥青质引导油滴并且沿电场反方向移动.同时占空比过小导致施加外电场时间过短，油滴间没有接触和聚集，而占空比过大导致施加电场时间过长，油滴变性后断裂，最终分散为多个小油滴.合适的占空比可使油滴吸引靠近，在无电场时自发聚集.随着电场强度的增加，占空比的设置应随之减小.对油滴在电场作用下的电荷分布以及聚集过程中的油滴间相互作用势能和油滴微观结构进行了分析.油滴静电势分布图反映出在外电场作用下油滴表面电荷出现两极化，沿电场方向油滴一侧表现为正电性，另一侧表现为负电性，此结果验证了实验提出的油滴表面电荷受电场影响两极分布理论.对油滴聚集过程中的相互作用势能进行统计，发现油滴主要靠范德华作用力实现自聚集.聚集过程中微观结构分析显示，沥青质除了引导油滴移动，同时沥青质促使油滴间形成更多的π-π结合构象，增强了油滴间相互作用强度从而促进聚集，并最终游移到聚集后大油滴的表面.此次模拟中油滴在无电场时自聚集再次证明，相比于直流和交流电场，脉冲电场在电场破乳工艺中具有优势，同时有助于理解油滴在电场下的移动机制以及聚集机制，也为O/W体系电场破乳工艺技术中电场强度和占空比间的联系提供了一定的理论参考.