Ga对在AlN衬底上直接生长石墨烯的远程催化

柳 扬，李清波，孙 杰，赵 显

（1.山东大学光学高等研究中心,激光与红外系统集成技术教育部重点实验室,青岛266237；2.齐鲁工业大学(山东省科学院)电子信息工程学院,济南250353）

氮化铝（AlN）因具有宽禁带、高击穿电场、低能耗、耐高温、抗腐蚀及抗辐射等优点，是制备各种发光二极管（LED）和短波长激光器件的重要材料之一［1～4］，也是节能产业、尖端军事和空间用电子器件的核心，因而备受关注.该类光电器件的一个技术难点是p-AlN的掺杂非常困难，目前主要通过Mg掺杂和激活实现［5，6］，这导致AlN层的电阻率偏大，妨碍了载流子有效注入到整个源区，活性区域仅限于电极附近，而且在AlN上制作欧姆接触电极也较为困难.为有效扩展电流，降低正向工作电压，同时不影响正面输出，需在AlN上附加透明导电层，即透明电极.目前，应用最广泛且技术最成熟的透明电极材料是氧化铟锡（ITO），但铟元素在地壳中储量稀少，提炼难度大，成本高，铟资源已经被我国列入禁止出口的战略资源，ITO薄膜的产量已不能满足半导体器件市场的巨大需求；ITO在紫外波段有较强吸收，不宜作为短波长光电器件的透明电极；ITO薄膜柔韧性、耐环境酸碱度和抗老化性差.基于以上问题，寻找ITO的替代材料成为当前研究的热点之一.

石墨烯具有导电性好［7］、透光率高［8］（单层石墨烯在可见光至近红外波段透光率理论值为97.7%，在紫外波段透光率也超过90%）、半金属性［9］、功函可调［10］、化学性质稳定、柔韧性好［11］等特点，因此成为首选的最有潜力的ITO替代材料［12］.然而，目前制备石墨烯透明电极的工艺均是“先制备后转移”［13～15］，即先用化学气相沉积（CVD）方法在金属衬底上生长出石墨烯薄膜，然后再转移至AlN衬底上.该方法工艺虽然简单但存在以下弊端：（1）由于石墨烯和GaN（AlN）的功函相差较大，二者接触时产生很大的接触电势差，导致较大的接触电阻，阻碍载流子的有效注入并使工作电压增大，导致AlN光电器件功率损失和光效率降低.虽然通过石墨烯掺杂和引入界面插层可以降低接触势垒，但是这些手段均以牺牲透光率为代价；（2）转移过程不可避免会破坏石墨烯的完整性和引入杂质离子，使石墨烯的性能大大降低；（3）石墨烯与AlN之间通过范德华力结合，容易在后续的工艺中出现分离或脱落的现象，影响器件的性能.由于石墨烯透明电极“先制备后转移”的方法存在的缺点，因此在AlN上直接沉积石墨烯是很有前途的方案之一，既保证了石墨烯和衬底电学接触良好，又规避了转移这一技术瓶颈.已有实验表明，GaN表面直接沉积的石墨烯与衬底之间不存在肖特基势垒，电学接触良好［16］.但是，AlN不具有催化作用，缺乏碳源裂解、石墨烯成核及生长的驱动力，碳源的裂解和C活性基团的产生需要在较高温下进行，实验条件苛刻.因此在AlN衬底上直接制备透明电极用石墨烯薄膜仍然是一个巨大的挑战.

本文采用理论和实验研究相结合的方法，从微观角度研究了AlN表面石墨烯的生长机理，实验上利用Ga远程催化裂解CH4，在AlN衬底上直接制备石墨烯，并研究了生长温度和催化剂距离对石墨烯的质量、透过率和方块电阻的影响规律，为石墨烯透明电极材料在光电器件领域的应用奠定了技术基础.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氮化铝（AlN）衬底为蓝宝石，厚度（4±1.5）μm，晶向＜0001＞，购于苏州纳维科技有限公司，切割为1 cm×0.75 cm的小片；硅片（Si/SiO2），厚度（500±10）μm，氧化厚度（300±10）nm，晶向＜100＞，购于苏州晶矽电子科技有限公司，切割为1 cm×0.75 cm的小片；氩气（Ar）、氢气（H2）和甲烷（CH4）纯度均为99.999%，购于济南德洋特种气体有限公司；镓（Ga，纯度99.999%）、无水乙醇（C2H5OH）和丙酮（CH3COCH3）均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.

OTF-1200X型真空气氛滑轨管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）；BX53型光学显微镜（日本Olympus公司）；S-4800型扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司）；LabRAM HR800型激光共聚焦拉曼光谱仪（Raman，法国HORIBA Jobin Yvon公司）；ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司）；UH4150型紫外-可见-近红外分光光度计（日本Hitachi公司）；2700型六位半数据采集器（美国Keithley公司）.

1.2 石墨烯的制备

衬底上制备的石墨烯的质量与衬底表面的洁净程度密切相关.生长石墨烯前对衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10 min，最后在等离子体清洗仪中清洗30 min.

Scheme 1为Ga远程催化CVD法生长石墨烯的示意图.将清洗干净的AlN和Si/SiO2衬底置于干净的石英舟中，在Si/SiO2上滴加0.05 mL液体Ga.用真空泵排空系统抽至真空度达到3.0～4.0×10-5Pa，关闭连通阀，打开针阀，通入Ar和H2并分别控制其流量为300和20 mL/min，通过调节气体流量和针阀对系统压力进行控制.在此气氛下，设置加热程序，以15℃/min的速率升温至生长温度，当温度升至1050℃时，控制CH4流量为5 mL/min.另外还进行了生长温度分别为1030和1070℃下的对比实验.生长结束后，加热程序自动关闭，关闭气体，迅速滑开箱体，通入Ar至系统压力升至约0.08 MPa，关闭气体，待系统冷却至室温后，取出石英舟获得样品.

Scheme 1 Schematic illustration of CVD process for growing graphene films on AlN subtrates

1.3 石墨烯的表征

通过光学显微镜和扫描电子显微镜对石墨烯的形貌进行表征.采用激光共聚焦拉曼光谱仪（λ=532 nm）测试石墨烯的拉曼光谱.样品的组成和表面化学态采用XPS进行测量，C1s（284.6 eV）峰用于校准元素的峰位置.石墨烯的透光率通过紫外-可见-近红外分光光度计进行测试.采用四探针法测试石墨烯的方阻.

1.4 计算方法

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理研究了Ga催化裂解CH4的过程、石墨烯和AlN之间的相互作用机制，结构优化计算采用投影缀加平面波（PAW）［17］方法，在VASP软件包中完成［18，19］.对于交换关联势的描述采用广义梯度近似（GGA）中的PBE［20］泛函.平面波的截断能选取400 eV，布里渊区K点密度为6×6×1.构建Ga6团簇模型，为避免与自身镜像相互作用，石墨烯和AlN间的界面构型选取1.5 nm的真空层.几何结构优化力的收敛标准为每个原子上的受力＜0.2 eV/nm.

2 结果与讨论

2.1 石墨烯的形貌和结构分析

温度是石墨烯制备工艺的关键参数，为了研究生长温度的影响，分别在1030，1050和1070℃下进行生长石墨烯的实验.图1为不同生长温度下获得的AlN基石墨烯的光学显微镜照片，从图1（A）可见，当生长温度为1030℃时，AlN表面有黑色不规则物质沉积，表明还未生长出石墨烯，这是由于该温度下，虽然Ga金属蒸汽成功裂解了CH4气体，但是碳活性基团的成核和生长受到限制.当生长温度为1050℃时，可观察到尺寸50μm左右的石墨烯小片，记为G-1050［图1（B）］，表明该温度下能够实现石墨烯的成核和生长.当生长温度继续增加至1070℃时，光学显微镜照片中出现了大面积的石墨烯薄膜，记为G-1070［图1（C）］，表明该温度下，Ga金属产生的金属蒸汽原子能够催化裂解CH4产生碳活性基团，为石墨烯的生长提供足够多的碳源，并且在该温度更有利于石墨烯的生长.

Fig.1 Optical images of samples at different growth temperatures 1030(A),1050(B)and 1070℃(C)

Fig.2 Raman spectra of samples at different growth temperatures 1030(a),1050(b)and 1070℃(c)

拉曼光谱是碳材料的标准表征技术，也是一种高效率、无破坏的石墨烯检测手段，根据拉曼光谱图可以初步确定石墨烯的层数、层与层之间的堆叠序、缺陷与杂质密度，为了进一步研究不同温度对AlN衬底直接生长的石墨烯质量的影响，对石墨烯样品进行拉曼光谱测试.图2给出了不同温度下生长的石墨烯样品的拉曼光谱图，可见，当生长温度为1030℃时，出现了两个清晰的D峰（1345 cm-1）和G峰（1585 cm-1）.G峰是布里渊区中心双声子退化模式导致的，反映了样品中C原子为sp2杂化，D峰是由石墨的无序性诱导和缺陷引起的［21～23］，以上结果表明，该温度条件下C活性基团沉积形成石墨微晶颗粒，C原子之间开始形成具有sp2杂化态的碳.但是在1030℃时生长的石墨烯中未能观察到位于2700 cm-1附近的2D峰.2D峰是由双光子在第一布里渊区中心两个互不等价的K点附近双共振拉曼激发引起的，标志着Dirac-Weyl色散主导的电子结构，2D峰的出现通常作为石墨烯出现的典型标志，可见，AlN衬底上并未形成石墨烯，这与光学显微镜照片结果一致.当生长温度为1050℃时，拉曼光谱图中除了存在较强的D峰和G峰，还能观察到2D峰，由此说明，在AlN衬底上1050℃开始形成石墨烯.当生长温度增加至1070℃时，与1050℃时相比，石墨烯2D峰强度增加，D峰强度减小，表明石墨烯的有序性和结晶性进一步增加，缺陷进一步减少.根据2D峰与G峰积分强度的比值（I2D/IG）可以粗略估计出1070℃下制备的石墨烯层数约为5层［24］，表明生长温度升高，石墨烯层数减少.

Ga远程催化生长石墨烯过程的机理是：Ga在室温下呈液态，通过控制温度和压力促使Ga蒸汽原子持续产生，能够显著提升CH4的裂解效率，确保AlN衬底上石墨烯的生长所用C活性基团的浓度，因此Ga催化剂和AlN衬底的距离（d）对石墨烯的生长有重要影响.首先，将Ga直接滴在AlN衬底上进行了一组实验，如图3（A）所示，Ga周围有石墨烯薄膜形成，但薄膜有明显的破损现象，而距离Ga液滴较远的AlN衬底区域的石墨烯比较完整［图3（B）］，这是由于镓沸点低，室温下为液体，高温下对衬底有浸润作用［25］，因此Ga周围石墨烯会被破坏；同时实验结束后，Ga也不易从AlN衬底去除.基于以上原因，设计了Ga远程催化工艺［图3（C）］，将Ga滴在AlN衬底旁边位置的硅片上，并通过拉曼光谱来表征AlN衬底上不同位置S1（d1=0.6 cm），S2（d2=1.0 cm）和S3（d3=1.4 cm）处的石墨烯薄膜的质量和厚度.由图3（D）可见，S1，S2和S3处的石墨烯均存在尖锐的2D峰，表明整个AlN衬底上石墨烯结晶性良好，并且石墨烯厚度分布也比较均匀，大约为4～5层.研究结果证实了远程催化实验距离设计合理，Ga成功实现了远程催化裂解CH4，实现了在AlN衬底上直接生长大面积、均匀的石墨烯薄膜.

Fig.3 SEM images of graphene samples dropping Ga directly on AlN substrate(A,B),design diagram of remote catalytic distance(C)and Raman spectra of graphene films on different locations S1,S2 and S3(D)

为了检验石墨烯样品中是否有Ga元素存在，通过XPS表征了石墨烯样品的表面元素.图4为G-1070石墨烯样品的XPS谱图，73.5，285.0，396.6和534.0 eV处的特征峰分别对应Al，C，N和O元素，除此之外并未发现其它特征峰的存在（Ga元素化合态和单质对应的特征峰位于结合能为103.0和18.5 eV处），结果表明，石墨烯样品中无Ga单质残留，且Ga也未进行掺杂.

Fig.4 XPS survey spectrum of G-1070

Fig.5 Transmittance characteristics of G-1050 and G-1070

2.2 石墨烯的透光率和方阻

对于透明电极材料，最重要的性质是透光性和导电性［26］.其中透明电极的透光率直接决定着器件的出光效率、功耗等性能，透明导电电极一般要求平均透光率在80%以上.图5为G-1050和G-1070石墨烯样品的透过光谱，实验发现，G-1070和G-1050在波长400～800 nm范围内透光率均＞84%，这种从紫外到近红外光谱范围内高透光率的特性是其它透明电极所不具备的［27，28］，如该波长范围内ITO的透光率起伏不定且平均值低于石墨烯.值得注意的是，G-1070的透光率比G-1050高约3%，这是由于石墨烯层数减少，透光率增加，虽然G-1050并未连成膜，但透光率依旧低于G-1070，说明在影响透光率的众多因素中，石墨烯厚度占主导地位.

石墨烯样品的导电性采用四探针法测量方阻来进行表征.G-1050和G-1070样品的平均透光率和方阻数据列于表1.G-1050的方阻为1150Ω/□，这是由于该样品并未形成连续的薄膜，因此导致方阻较大.相比之下，G-1070的方阻降低至230Ω/□，表明形成连续薄膜可以改善石墨烯的导电性能.理论上石墨烯层数减少，方阻增加，但G-1070层数比G-1050层数少，而G-1070方阻更小，说明在影响方阻的众多因素中，薄膜的连续性占主导地位.不能忽视的是，石墨烯的方阻与ITO仍有较大差距，这主要是由于石墨烯薄膜多为多晶结构，存在大量的晶界缺陷，晶界影响电学性能.但是如前所述，石墨烯的优势是广泛光谱波段的高透明度，所以需要开发大晶畴石墨烯薄膜以降低晶界缺陷的影响，改善其电学性能.因此，石墨烯薄膜制备技术的发展趋势是开发可控、快速制备大面积、大晶畴、高质量原位沉积石墨烯薄膜的技术.

Table 1 Average transmittance and sheet resistance of as-prepared samples

2.3 石墨烯生长的理论研究

为了明确Ga远程催化直接在AlN上生长石墨烯的机理，结合CVD方法的特点，通过第一性原理方法研究了两个方面：Ga裂解CH4产生C活性基团的过程和AlN衬底与石墨烯的相互作用机制.首先，重点研究了Ga远程催化裂解CH4的微观机理，构建了4种Ga6团簇裂解CH4分子的模型（图6），通过优化结构得到4种稳定构型.值得注意的是，虽然C*+4H构型形成能最低，但是由于该构型优化后结构发生很大变化，这种结构的剧变定是克服较大的势垒导致的，因此得出结论，Ga催化裂解CH4产生的C活性基团是CH3*，CH2

Fig.6 Formation energies of decomposition of CH4 via Ga catalyzation

Fig.7 AlN/graphene interface structure of top view(A)and side view(B),energy band structure of graphene on AlN(C)

*和CH*，类似研究比较成熟的金属Cu衬底上石墨烯生长的微观机理［29～31］，3种C活性基团在AlN衬底表面必然会经历脱氢、聚集、成核、生长等过程.其次，构建AlN与石墨烯的界面结构，结构优化后，石墨烯依旧保持二维平面结构，没有明显的结构畸变［图7（A）和（B）］，石墨烯和AlN之间的距离约为0.27 nm.经过Bader电荷分析［32］发现电子从AlN转移到石墨烯，约为0.14 e/C atom，表明石墨烯和AlN之间发生了化学作用，这可以看作是一种对石墨烯的表面化学吸附掺杂［33］，并且这种掺杂方式可以有效降低石墨烯的方阻.目前文献报道的CVD法制备的、未经掺杂的石墨烯的方阻均在千欧量级［34，35］，本文所制备G-1070石墨烯样品的方阻为230Ω/□，说明石墨烯在沉积过程中，衬底发挥了表面吸附掺杂的作用，使其方阻降低.图7（C）为石墨烯的能带结构图，可见，虽然狄拉克点遭到一定程度的破坏，但石墨烯仍具有金属性，带隙为0 eV，说明AlN衬底上直接生长的石墨烯电学性能良好，与方阻测试结果一致.基于以上计算结果，提出了石墨烯生长的机理（Scheme 2），Ga升华形成金属蒸汽，CH4分子在Ga的催化作用下，裂解产生CH3*，CH2

Scheme 2 Schematic illustration of graphene growth mechanism via Ga remote catalyzation

*和CH*活性基团，由于Ga的饱和蒸汽压较大，因此有足够多的Ga蒸汽在CVD反应室中催化裂解CH4产生活性基团，这些活性基团在AlN表面沉积、成核、生长，最终形成石墨烯薄膜，沉积过程中石墨烯被掺杂，使其方阻降低，功函数与衬底更匹配，改善了石墨烯与衬底之间的电学接触.理论计算结果为石墨烯作为Ⅲ-Ⅴ族半导体材料透明电极的设计和应用提供了理论依据.

3 结 论

通过理论与实验相结合的方法，在实验上通过Ga远程催化，采用CVD法在AlN衬底上直接生长石墨烯薄膜，并表征了石墨烯的形貌和结构，研究了生长温度和远程催化距离对石墨烯生长及其光学性质和电学性质的影响.确定了最佳生长温度为1070℃，Ga位置在1.4 cm范围内AlN衬底上可以制备得到均匀的石墨烯薄膜，其透光率可达90%以上，具有广泛光谱波段高透明性.实验测得石墨烯薄膜方阻为230Ω/□，远低于其它未掺杂的、CVD法制备的石墨烯薄膜的方阻.第一性原理计算结果表明，AlN衬底对石墨烯具有吸附掺杂作用，既能有效降低石墨烯的方阻，也能使石墨烯的功函数与衬底更匹配，改善石墨烯与衬底之间的电学接触.研究结果对推动石墨烯透明电极在光电器件中的应用具有重要意义.