钨矿浮选工艺进展与实践

卫 召 孙 伟 韩海生 王建军 王若林 亢建华

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.中南大学战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点试验室，湖南 长沙 410083）

我国的钨矿床根据矿床成因大致可分为矽卡岩型、石英脉型、盐卤类型及岩体型等［1-2］。4种不同类型的钨矿床与对应的选矿方法见表1。目前，我国发现的白钨矿床以矽卡岩型为主，而此类白钨矿常用浮选的方法进行回收。矽卡岩型钨矿的特点是：WO3品位偏低，黑白钨交代共生，嵌布粒度细，呈细网脉状或浸染状构造；白钨矿与多种有用金属共生，脉石矿物是可浮性与白钨矿相似的含钙盐类矿物（例如：萤石、方解石）。根据钨的脉石矿物组成，白钨矿可分为两类：白钨-石英型（或硅酸盐矿物）和白钨-方解石、萤石（重晶石）型。由于白钨矿与硅酸盐矿物可浮性差异相对较大，对于白钨-石英型矿石，通常以脂肪酸作捕收剂、水玻璃作抑制剂的药剂组合就能取得良好的分选指标［3］。但是后者，由于白钨矿、方解石和萤石等相似的表面活性质点及表面相互转化，导致白钨矿与含钙脉石矿物的高效浮选分离是世界性难题，该类资源的高效综合利用面临巨大的挑战。对于黑白钨混合矿床来说，由于黑钨矿可浮性相对较差，能够较好浮选白钨矿的脂肪酸等捕收剂对黑钨矿的捕收能力较弱，而能够较好浮选黑钨矿的螯合物捕收剂对白钨矿的捕收能力却较弱，这使得黑白钨矿的混合浮选也面临较大的技术难题［4-5］。钨矿资源的高效浮选依赖于浮选新理论、新药剂和新技术的不断进步。近年来，钨矿浮选化学得到了深入发展，钨矿晶体化学和溶液化学特性研究推动了钨矿浮选药剂和新工艺朝着高选择性和清洁高效的方向发展，新技术在实践中的应用提高了钨选矿水平。

1 钨矿浮选特点及浮选技术发展历程

1.1 白钨矿等含钙矿物的浮选特点

在白钨矿浮选化学理论、浮选药剂、浮选工艺方面，国内外选矿工作者做了大量的研究工作。但是，复杂含钙矿物的浮选分离仍未得到很好解决。总结而言，主要的难点问题是：

（1）含钙矿物晶体结构复杂，晶格能较大，晶面断裂键性质与润湿行为差异大；

（2）含钙矿物多属于半可溶性盐类矿物，溶解的阴阳离子会发生水解反应形成复杂的离子组分，严重影响了浮选过程中捕收剂在矿物表面的吸附；

（3）缺少高选择性的浮选药剂，含钙矿物表面与常规浮选药剂之间的化学反应活性较强，且溶液离子组分与浮选药剂的反应物非选择性地吸附在矿物表面，含钙矿物的选择性捕收或抑制难以控制；

（4）含钙矿物表面电性质变化大，如纯水中，白钨矿带负电，萤石带正电，浮选体系中，易导致含钙矿物颗粒间的异凝聚，影响浮选分离；

（5）含钙矿物易泥化，矿泥对浮选药剂的非选择性吸附及在矿物表面的罩盖消耗浮选药剂，严重影响浮选选择性。

（6）混合调浆缺乏强制调浆的过程，调浆强度也不能适应含泥矿物调浆的需要，从而难以使易泥化的含钙矿物充分分散，直接影响分选。

（7）对于含泥的浮选体系，矿化方式单一以及效率低，并导致整个分选过程效率低，从而导致分选指标差。

因此，以白钨矿与含钙脉石矿物浮选分离为代表的含钙矿物浮选分离是选矿界急待解决的关键问题之一。近年来，选矿工作者围绕这一关键问题，对白钨矿及黑白钨混合矿浮选基础研究及应用关键技术进行了深入研究，在浮选新药剂和新工艺方面不断突破，设计开发出钨矿浮选新工艺，并在生产中得到应用。

1.2 钨矿浮选工艺发展历程

钨矿浮选技术发展的核心是浮选药剂的不断进步。白钨矿浮选捕收剂主要分为阴离子型、阳离子型、两性捕收剂和金属-有机配合物捕收剂等。阴离子捕收剂是最早应用于白钨矿浮选的捕收剂，其中脂肪酸最具代表性，对白钨矿具有很强的捕收能力，但选择性相对较差。螯合捕收剂以羟肟酸和铜铁灵为代表，对白钨矿具有较好的选择性，但捕收能力相对较弱。阳离子捕收剂以胺类捕收剂为代表，对于含钙矿物选择性较好，但对硅酸盐等脉石矿物捕收能力很强，这导致阳离子捕收剂并没有广泛应用于生产实践中。两性捕收剂对白钨矿具有很强的捕收能力和pH适应性，然而两性捕收剂的研究目前依然停留在实验室阶段。因此，长期以来，以脂肪酸和螯合物为代表的阴离子捕收剂依然是工业生产中应用最为广泛的捕收剂。近年来，兴起了一类以金属离子作为官能团的新型捕收剂：金属-有机配合物捕收剂。这类捕收剂在浮选中的作用机理与传统的离子型捕收剂有显著的差异，对白钨矿具有较强的选择性捕收能力，已逐步应用于钨矿浮选实践中。

浮选工艺是矿物浮选技术的实践应用。在钨矿浮选药剂发展的基础上，钨矿浮选工艺的发展经历了脂肪酸浮选工艺、以螯合剂为主的浮选工艺和金属-有机配合物浮选工艺等几个主要的阶段（图1）。脂肪酸法是以脂肪酸为主要捕收剂，采用常温或加温精选流程的工艺。螯合剂浮选工艺是以羟肟酸和铜铁灵等螯合剂为主要捕收剂、以金属离子为活化剂的工艺流程。配合物法是以金属-有机配合物为捕收剂的工艺流程，在常温低水玻璃条件下实现复杂钨资源的短流程浮选。

2 脂肪酸法浮选工艺

脂肪酸法是应用最普遍的白钨矿浮选方法，捕收剂为脂肪酸及其衍生物，如油酸、塔尔油、环烷酸、氧化石蜡皂等，其中油酸（油酸钠）和氧化石蜡皂在浮选中应用最为广泛。脂肪酸在含钙矿物表面的作用机理是油酸根与矿物表面钙质点形成疏水的油酸钙表面沉淀。脂肪酸类对白钨矿的捕收能力强，但选择性较差，因此，脂肪酸浮选工艺中往往需要添加大量的水玻璃来抑制脉石矿物。脂肪酸法钨矿浮选工艺依据浮选温度的差异，主要分为加温浮选和常温浮选两种。此外，科研工作者还探索出了如“石灰法”等一些新的常温浮选工艺。

2.1 加温浮选工艺

2.1.1 加温浮选法基本原理

“彼德洛夫”加温浮选法是上世纪40年代末由苏联专家彼德洛夫发明，也叫浓浆高温法［6］，广泛应用于白钨浮选生产实践。“彼德洛夫法”的特点是浓浆、高温，需要很高的水玻璃用量和很高的矿浆pH值，并需要蒸汽加热［7］。经典的加温浮选工艺包括粗精矿的浓缩和高温（85～95℃）条件下的强烈搅拌，首先将矿浆浓缩到浓度为50%～70%，然后在调浆过程中加入大量的水玻璃对脉石矿物表面的脂肪酸捕收剂进行脱附，然后再进行常规浮选来得到白钨精矿。加温浮选后来被不断改进，在调浆过程中会添加硫化钠来加强水玻璃对方解石和萤石表面捕收剂的解析，并消除矿浆中难免离子的影响［8］，此外，氢氧化钠和补充的脂肪酸也常常被加入调浆［7］。

加温浮选法依据白钨矿与脉石矿物表面捕收剂膜在特殊条件下解析程度的差异来实现分离。水玻璃的水解组分HSiO3-和SiO32-与含钙矿物表面钙离子反应生成亲水的CaSiO3沉淀，从而实现对含钙矿物的抑制。矿物表面生成CaSiO3条件的溶液化学计算如图2所示。在pH为11.0左右时，3种矿物在硅酸溶液中钙离子与硅酸根总浓度的乘积由大到小依次为萤石＞方解石＞白钨矿，这意味着萤石和方解石的表面更容易形成CaSiO3沉淀，而白钨矿表面最难形成沉淀。因此，在“彼德洛夫法”条件下，水玻璃对3种矿物表面捕收剂的解吸能力不同，萤石、方解石由于表面捕收剂的大量解吸而被抑制，而白钨矿仍然保持良好的可浮性。此外，在黑白钨混合矿的加温分离中，由于黑钨矿受到大量水玻璃抑制且与捕收剂无明显作用，可以实现黑钨矿和白钨矿的浮选分离。

2.1.2 加温浮选工艺流程

加温浮选被广泛应用于白钨矿浮选实践中，图3为典型白钨矿加温浮选工艺流程。白钨矿经过1粗2精3扫的常温粗选得到粗精矿，然后经1粗2精1扫的加温浮选得到钨精矿。晋秋等［9］针对WO3品位为0.43%的云南某含石墨的高钙型白钨矿，采用“预先脱硫脱碳—加温浮选”的全浮选闭路试验流程，加温浮选采用氢氧化钠、水玻璃、石灰和脂肪酸捕收剂XP，在60℃条件下加温1 h，最终得到WO3含量57.45%、回收率72.85%的钨精矿。李颇辉等［8］对柿竹园钨矿的黑白钨混合精矿开展了白钨矿与黑钨矿的加温浮选分离试验，在GYR、水玻璃、硫化钠、烧碱等的最佳用量条件下，通过1粗2精2扫闭路试验获得白钨精矿WO3品位65.99%、黑钨精矿WO3品位30.71%的工业生产指标。温胜来等［10］针对江西某低品位白钨矿石，采用731氧化石蜡皂进行粗选，粗精矿在90℃下加水玻璃强化调浆后经1粗5精1扫的加温浮选流程，最终获得WO3品位50.23%、回收率为70.32%的白钨精矿。

2.1.3 加温浮选法钨矿浮选应用实例

河南省栾川县有储量巨大的低品位白钨资源，已探明白钨储量502.5 kt。洛阳钼业集团是栾川最大、最具代表性的矿产开发企业，其中钨业选矿一公司和二公司主要进行低品位白钨矿资源的综合回收。矿石自然类型有矽卡岩型矿石、透辉石斜长石角岩型矿石和长英角岩型矿石等，以矽卡岩型矿石为主。主要的有价矿物有白钨矿、辉钼矿、黄铜矿等，脉石矿物以钙铁榴石、钙铝榴石、萤石和方解石等为主。矿石化学元素分析如表2所示，矿石WO3品位为0.065%，钨矿物的物相分析表明白钨矿占比为95.2%，还含有少量的黑钨矿和钨华。

洛钼集团白钨浮选采用1粗5精3扫的加温浮选流程，如图4所示，浮钼尾矿经粗选得到粗精矿，粗精矿加温脱药后进行5次精选得到白钨精矿。其中粗选和扫选采用浮选柱，精选采用浮选机。捕收剂采用脂肪酸类白钨矿捕收剂FX-6，试验表明该药剂浮选白钨的各项性能优于传统脂肪酸。2009年，洛钼集团钨业选矿一公司采用该工艺流程可以在原矿WO3品位0.054%的情况下，取得WO3品位为24.91%的最终白钨精矿，综合回收率达到60.85%。其中粗选回收率达到77.08%，精选理论回收率达到94.3%。

加温浮选的优点在于对矿石性质的适应性强，不管是对白钨—方解石—萤石（重晶石）型白钨矿还是石英型白钨矿，都可以取得良好的浮选效果，且白钨精矿质量好。但加温浮选由于采用浓浆和高温，导致该工艺的能耗较高、成本高，工人的操作环境较差，高强度的条件对设备的腐蚀较为严重，流程过于冗长、复杂，操作困难。

2.2 常温浮选工艺

2.2.1 常温浮选工艺原理

常温浮选始于20世纪70年代初，主要运用731氧化石蜡皂等捕收剂来对钨矿进行常温浮选。常温浮选法在粗选段将矿浆中的水玻璃控制在最佳抑制的浓度范围，发挥碳酸钠与水玻璃的协同效应，提高粗选富集比。而后在精选过程中添加大量水玻璃进行长时间（30 min以上）强烈搅拌，调浆充分后进行常温浮选。当白钨矿矿石矿物组成类型较为简单时，使用单一水玻璃作抑制剂就可以取得满意的分选指标。因此，常温浮选操作简单、浮选药剂及能耗成本较低，但常温浮选对矿石的适应性不强，对性质复杂的矿石往往指标不佳，主要应用于石英型白钨矿石。叶雪均［11］分别针对白钨-萤石-方解石型、白钨-石英型的白钨矿石进行常温浮选试验研究，认为常温精选是可行的，但是精矿质量相对较差、回收率较低。邓丽红和周晓彤［12］对WO3含量0.29%的方解石-萤石型白钨矿，采用捕收能力强的TA-3系列捕收剂和TC组合抑制剂，用常温精选流程可获得WO3含量65.17%的白钨精矿、回收率70.16%。王秋林［13］以脂肪酸为捕收剂、Y88作抑制剂对湘西金矿的白钨矿进行常温精选试验研究，实现了白钨矿与方解石和萤石的常温分离，获得WO3品位72.8%、回收率84.9%的白钨精矿。

2.2.2 常温浮选法钨矿浮选应用实例

江西香炉山钨矿位于江西修水县，矿山设计采选能力为2 050 t/d。矿床为矽卡岩型白钨多金属矿床，矿石类型分为3种，分别是透辉石石英角质岩白钨矿（占总矿量95%以上）、大理岩化灰岩白钨矿和铅、锌、硫白钨矿石。金属矿物主要是白钨矿、闪锌矿、黑钨矿、黄铜矿等，脉石矿物主要为石英、长石、透闪石、白云母和方解石等。矿石化学元素分析结果如表3所示，WO3品位为1.35%。钨矿物以白钨矿为主，占比95%左右，黑钨矿仅占4%左右，其余为钨华。白钨矿多为不规则形状，粒径一般在0.1～0.15 mm。

香炉山钨矿有4个选厂，各选厂工艺流程和药剂制度相差不多，钨矿浮选流程如图5所示。原矿经破碎、筛分、磨矿和分级后，矿石细度为-0.074 mm占70%。矿浆脱硫后进入白钨粗选作业，经1粗2精3扫得到白钨粗精矿。白钨粗精矿经1粗5精3扫作业产出高品位的白钨精矿，白钨粗选作业的尾矿即为最终尾矿。香炉山钨矿脂肪酸法常温浮选工艺可以取得钨精矿WO3品位为58.29%、回收率为78.25%的良好指标。

2.3 “石灰法”常温浮选工艺

石灰法是在粗选给矿中加入石灰搅拌，再加入碳酸钠和水玻璃进行调浆扩大钨矿物和脉石矿物可浮性差异，提高浮选效果。它打破了非硫化矿浮选中不能使用石灰调节pH的禁忌，该法具有选择性好、粗精品位高等特点，适用于矽卡岩型矿石。黄万抚［14］对于石灰法的作用机理进行了系统的试验研究，认为：石灰的加入对白钨矿可浮性的影响不大，尽管有钙离子吸附，白钨矿的表面电位依然为负；而萤石表面大量吸附钙离子，表面动电位由负转正，与碳酸根离子作用形成碳酸钙覆盖在萤石表面，水玻璃与表面碳酸钙作用使得萤石受到抑制，从而实现浮选分离。杨思孝［15］研究了石灰法浮选白钨矿，结果表明石灰用量和精选过程添加水玻璃后的搅拌时间对白钨矿浮选指标的影响较大，要严格控制石灰用量，严格控制水玻璃的搅拌时间。刘红尾和许增光［16］针对柿竹园WO3品位为0.39%的低品位白钨矿，采用石灰、碳酸钠、水玻璃和733氧化石蜡皂的石灰法常温浮选工艺分选，获得了WO3品位为42.12%、回收率46.26%的浮选精矿。

然而，石灰浮选法并不适用于任何类型的矿石，叶雪均、张爱萍等［11，17］证实了石灰浮选法并不适用于白钨-石英型矿石的浮选，而对于白钨-方解石-萤石型矿石的浮选效果比碳酸钠法好。张爱萍等［17］在白钨-石英型矿石浮选中，对比了石灰、烧碱和纯碱这3种pH调整剂的效果，结果表明石灰的效果最差。此外，石灰在矿浆中产生大量的Ca2+会增加脂肪酸类捕收剂的消耗。目前，“石灰法”在工业生产中很少使用，而广泛应用碳酸钠法。

总体而言，脂肪酸法对白钨矿捕收能力强，具有一定的成本优势，其中加温浮选对矿石类型的适应性很强，可以取得良好的浮选指标。但脂肪酸法工艺流程冗长，脂肪酸和大量水玻璃的组合使用制约了白钨矿回收率的提高。此外，脂肪酸在应用中存在对温度和水硬度适应性较差的缺陷。

3 螯合剂为主的浮选工艺

在脂肪酸浮选工艺之后，选矿工作者开发了以螯合类捕收剂为主的钨矿浮选工艺。螯合捕收剂主要包括羟肟酸类、砷酸类和铜铁灵等，可以和矿物表面的钙、铁、锰等金属质点形成稳定的配合物从而吸附在矿物表面。螯合捕收剂在钨矿浮选中表现出良好的选择性，可用于白钨矿和黑白钨混合矿石的浮选。羟肟酸是应用最为普遍的螯合捕收剂，其分子结构可表示为R—CONHOH，常见羟肟酸有苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基羟肟酸等。铜铁灵也是一种常见的螯合捕收剂，在钨矿浮选中也有一定的应用。以羟肟酸和铜铁灵为代表的螯合捕收剂具有良好的选择性，在钨矿浮选工艺发展中起到了重要的作用。20世纪90年代，以鳌合捕收剂为核心的综合选矿新技术—柿竹园法，使我国的钨矿浮选技术达到世界领先地位。

3.1 GY法浮选工艺

3.1.1 GY法浮选工艺原理

螯合捕收剂浮选工艺中最为典型的是GY法选钨工艺。GY系列药剂（羟肟酸和脂肪酸）是广州有色金属研究院自主研发的捕收剂，GY法工艺以苯甲羟肟酸GYB为主体捕收剂，以GYR等一些改性脂肪酸作为辅助捕收剂，以硝酸铅为活化剂，利用螯合剂和脂肪酸的协同效应实现黑白钨矿的混合浮选。GY法浮选工艺对于白钨矿和黑白钨混合矿石都可以取得良好的浮选效果，主要应用于黑白钨混合矿石浮选。

3.1.2 GY法钨矿浮选应用实例

湖南柿竹园多金属矿是GY法工艺工业化应用的典型代表。柿竹园超大型钨多金属矿床是我国储量最大的铋、钨、萤石矿山，矿床成因主要是多期花岗质岩浆的先后叠加和多级次大理岩热液接触交代作用。主要工业矿物为白钨矿、黑钨矿、锡石、辉钼矿、辉铋矿、萤石，白钨矿和黑钨矿含量比例约为2∶1（表4），此外，还伴生大量的钼、铅、镀、锌、锡、铜、硫和少量的金、银，是世界罕见的特大型钨钼多金属矿。

柿竹园黑白钨矿石矿物组成复杂、嵌布粒度细、性脆易过粉碎泥化，脂肪酸类捕收剂难以同步富集黑白钨矿。为实现柿竹园钨资源的开发利用，国内知名科研院所经“八五”、“九五”国家科技攻关，成功完成“钨钼铋多金属矿综合选矿新技术——柿竹园法”，实现了黑白钨矿的混合浮选，达到国际领先水平。柿竹园法中，钨矿的螯合捕收剂浮选制度是工艺的核心。广州有色金属研究院的张忠汉等［18］采用硝酸铅作活化剂、GY系列的苯甲羟肟酸和少量脂肪酸作捕收剂、盐化水玻璃作抑制剂实现了柿竹园黑白钨矿的同步富集。柿竹园以GY法为主干流程的浮选工艺如图6所示，首先通过GY法浮选黑白钨矿得到粗精矿，然后利用强磁分离黑钨与白钨，分离后进入各自的浮选系统。白钨矿采用加温浮选进行精选得到白钨精矿，而黑钨矿通过GY法进行精选得到黑钨精矿。

GY法钨矿浮选工艺被广泛应用于黑白钨矿混合浮选流程中。周晓彤和林日孝［19］采用活化剂ZP、螯合捕收剂GY和改性水玻璃，设计了“GY法浮选黑白钨新工艺”，针对WO3含量0.59%的湖南某复杂钨矿，取得白钨精矿WO3品位73.26%、回收率为73.20%，黑钨精矿WO3品位66.25%、回收率为13.55%，总钨回收率达86.73%的指标。郭阶庆［20］对行洛坑钨矿的钨细泥采用GY法常温浮选—离心选矿机精选的新工艺替代了原有的加温浮选工艺，使系统作业回收率提高了43.91个百分点，解决了钨细泥回收的难题。赵佳［21］采用水玻璃、硫酸铝为抑制剂，硝酸铅为活化剂，GYB、GYR为组合捕收剂，对柿竹园WO3品位为0.46%的白钨矿进行1粗2精2扫的分选试验，最终白钨精矿WO3品位为28.32%、作业回收率为78.04%。

3.2 CF法浮选工艺

CF法钨矿浮选工艺是矿冶科技集团有限公司以鳌合捕收剂CF开发出的黑白钨混合浮选新工艺。该工艺可以在自然pH值条件下实现黑白钨的混合浮选，改变了以往黑白钨矿必须在碱性条件下回收的状况。该工艺是以少量的水玻璃作为调整剂，硝酸铅作为钨矿的活化剂，CF作为钨矿捕收剂，乳化油酸或油酸为起泡剂，在pH值为7～9的条件下进行钨矿浮选。肖庆苏等［22］针对柿竹园钨矿分别进行了石灰法、烧碱法、CF法的对比试验，结果表明，CF法的工艺指标最佳。此外，CF法还可以适应低温浮选条件。程新朝［23］以Pb（NO3）2作活化剂，CF为捕收剂，水玻璃和CMC为抑制剂的CF法在pH值为8.2条件下实现钨矿物与萤石和方解石的浮选分离。

以螯合剂为主的浮选工艺实现了黑白钨矿的混合浮选，在黑白钨矿石混合浮选实践中应用最为广泛。然而，该工艺中脂肪酸的添加使得粗精矿品位较低（含有大量方解石、萤石），白钨矿需要加温浮选才可以得到高品位的精矿，这使得整个流程冗长、综合成本较高。

4 金属-有机配合物法浮选工艺

易选优质钨资源的逐步枯竭使得复杂难处理的低品位钨矿成为钨矿开发的主体。该类型矿石的含钙脉石矿物含量高，共生关系复杂，且嵌布粒度更细，例如柿竹园、黄沙坪等多金属矿体。以柿竹园为例，矿体选别难度随着时间推移不断加大，资源综合利用更加困难，传统的“柿竹园法”越来越难以适应矿石性质的变化，钨综合回收率逐渐下降至63%～65%，生产指标恶化，这表明传统工艺已经越来越难以适应矿石性质的变化［24］。开发具有高选择性的新型捕收剂，几乎是实现黑白钨矿高效浮选的唯一途径。

4.1 金属-有机配合物法浮选工艺核心药剂

中南大学矿物加工团队依据矿物浮选界面分子调控自组装理论，开发出Pb-BHA金属-有机配合物捕收剂。Pb-BHA配合物捕收剂具有很强的选择性，对白钨矿捕收能力强，而萤石基本不浮（图7），有利于钨/萤石伴生资源的高效浮选分离。HAN Haisheng等［25］对Pb-BHA配合物捕收剂开展了详细的研究，结果表明Pb-BHA配合物中Pb和BHA的浓度比例在1∶2～2∶1的范围内时对白钨矿、黑钨矿的捕收能力更强，而在pH=8～10的范围内黑白钨矿可浮性较好。通过合理调整Pb、BHA配比及矿浆pH值，可以改变Pb-BHA配合物对黑白钨矿以及脉石矿物的可浮性，从而实现含钨矿物与含钙脉石矿物的高效分离。

为了弱化水玻璃在钨矿浮选中对钨矿的抑制，卫召等［26-27］依据金属离子调控硅酸胶粒自组装机理设计开发了Al-Na2SiO3聚合物抑制剂，并将其应用于白钨矿和方解石的浮选分离。结果表明：当Pb-BHA配合物为捕收剂时，Al-Na2SiO3聚合物可以很好地实现白钨矿与方解石和萤石的浮选分离（图8）。因此，当Pb-BHA配合物作为捕收剂、Al-Na2SiO3聚合物作为抑制剂进行白钨矿浮选时，两者的选择性优势将得到相互加强，体现出协同选择性，从而实现了白钨矿与方解石的高效浮选分离。

4.2 金属-有机配合物法浮选工艺流程

以Pb-BHA配合物为捕收剂的黑白钨常温混合浮选新技术如图9所示。原矿经碳酸钠调浆后，以Pb-BHA配合物为唯一捕收剂，以少量的Al-Na2SiO3作为抑制剂，在常温条件下进行多次精选和扫选，得到最终的高品位钨精矿。Pb-BHA配合物捕收剂已经在湖南柿竹园、黄沙坪、福建行洛坑等大型钨矿工业化应用。

4.3 金属-有机配合物法钨矿浮选工艺特点

4.3.1 对含钙矿物具有极高的选择性

Pb-BHA配合物对黑白钨矿具有很强的捕收能力，同时对含钙脉石矿物具有很强的选择性。萤石作为一种重要的含钙战略资源，在传统脂肪酸钨矿浮选工艺中会被脂肪酸一同捕收进入钨精矿中，这造成了萤石资源的极大浪费。而Pb-BHA配合物对萤石几乎没有捕收能力，使得萤石几乎不会损失在钨精矿中，极大地避免了萤石资源的浪费，并且有利于萤石在后续的萤石浮选作业中很好地被脂肪酸捕收剂进行浮选回收。对于方解石等脉石矿物，Pb-BHA配合物浮选体系中使用少量的Al-Na2SiO3聚合物抑制剂就可以很好地抑制方解石，因此，Pb-BHA配合物在针对含钙脉石矿物含量高的矿石浮选中体现出极高的选择性。

4.3.2 对黑白钨矿都具有很强的捕收能力

Pb-BHA配合物对黑钨矿同样具有很强的捕收能力。LIU Cheng等［28］研究表明，铅离子的存在促进了羟肟酸在黑钨矿表面的吸附，Pb-BHA配合物在黑钨矿表面的吸附量显著高于单一羟肟酸的吸附量；荷正电的Pb-BHA配合物在表面荷负电的黑钨矿表面易于发生静电吸附，表现出对黑钨矿很强的吸附能力；Pb-BHA配合物在黑钨矿表面发生化学吸附，使得黑钨矿表面O、Fe、Mn质点的结合能发生了一定程度的位移，其中O元素的化学位移最为显著，表明Pb-BHA配合物在黑钨矿表面的吸附是以配合物中铅离子与黑钨矿表面氧原子质点的化学键合。

4.3.3 对矿浆中杂质离子具有很高的抗干扰能力

水质对矿物浮选影响显著，在钨矿浮选中，矿浆中钙离子等难免离子的含量通常较高。而钙离子对脂肪酸捕收剂浮选有严重的影响，钙离子浓度的增加显著降低了白钨矿浮选回收率。因此，脂肪酸对水硬度要求较高，水硬度较高则会显著恶化浮选指标。而钙离子对Pb-BHA配合物浮选白钨矿则几乎没有影响。Pb-BHA配合物是由羟肟酸和铅离子通过配位反应键合在一起，铅离子和配体之间的结合较为牢固，矿浆中的钙离子对Pb-BHA配合物的结构几乎没有影响。因此，Pb-BHA配合物在钨矿浮选中对钙镁等含量较高的硬水矿浆具有很强的抗干扰能力，表现出对水质极强的适应性。

4.3.4 尾矿快速沉降、尾水易于循环回用

Pb-BHA配合物浮选工艺降低了粗选中水玻璃的使用量，在精选作业中仅使用微量的水玻璃，凭借捕收剂极高的选择性就可以在常温下得到高品位的钨精矿，这在一定程度上替代了加温浮选工艺。在脂肪酸工艺中，需添加2～3 kg/t水玻璃进行选择性浮选分离，这导致尾矿沉降困难，而Pb-BHA配合物工艺中水玻璃用量的大幅降低有助于尾矿的快速沉降，这对于生产中尾矿与尾水的处理十分有利。尾矿不需任何处理即可有效沉淀，净化后的水可循环用于浮选，实现了药剂的循环利用，降低了药剂成本。

然而，Pb-BHA配合物浮选工艺也具有一定的缺陷，比如捕收剂用量较大，导致浮选药剂成本较高。此外，Pb-BHA配合物起泡能力较差，需要起泡剂或泡沫调整剂来调整泡沫性能。为提高Pb-BHA配合物捕收剂的浮选效率，WEI Zhao等［29］提出并设计了多配体金属-有机配合物捕收剂，通过引入新的配体实现了配合物捕收性能的大幅提升。

4.4 金属-有机配合物法钨矿浮选应用实例

4.4.1 湖南柿竹园多金属矿

金属-有机配合物法钨矿浮选工艺的典型应用为湖南柿竹园多金属矿的3个钨选厂。2015年6月，柿竹园一千吨多金属选厂率先进行Pb-BHA配合物新工艺工业调试，经过1个月左右的生产调试，粗选作业生产指标达标并趋于稳定，粗精矿WO3品位15%～25%左右，回收率78%～80%，相比于传统工艺，不仅粗精矿品位得到极大提升，且回收率提高了8个百分点，锡回收率提高了10个百分点。2015年8月，柿竹园两千吨多金属选厂采用新工艺进行调试，2016年7月，柿竹园三千吨多金属选厂采用新工艺进行调试，钨综合回收率得到显著提高。在柿竹园3个钨选厂已经工业化生产的配合物钨矿浮选工艺主干流程如图10所示。配合物工艺在钨粗选过程中不添加水玻璃，精矿品位及回收率均得到极大提高，同时避免了萤石在钨粗精矿中的富集。黑白钨矿的常温精选采用Al-Na2SiO3聚合物作为抑制剂，实现了钨精矿和脉石矿物的选择性分离。黑白钨浮选用水由于没有大量水玻璃的使用，几乎可以全部返回粗选进行使用，实现了水的高效循环利用。而萤石在钨精矿中损失极低，且没有被明显抑制，为后续萤石的浮选回收创造了有利的条件。柿竹园千吨多金属选厂工业化试验结果如表5所示，结果表明通过配合物法进行钨常温浮选，可以得到WO3品位58.98%的白钨精矿和WO3品位37.39%的黑钨精矿，综合回收率80.04%，而钨精矿中方解石和萤石品位较低且回收率极低，这表明配合物法浮选工艺可以实现柿竹园钨矿资源的高效浮选回收。

传统的脂肪酸浮选工艺粗选作业加入大量水玻璃和脂肪酸，粗精矿品位较低，而方解石和萤石等含钙脉石矿物含量很高，后续加温精选压力较大，且回收率受到大量水玻璃的影响无法进一步提高。Pb-BHA配合物法跳出了脂肪酸-水玻璃体系，新工艺取消了粗选作业水玻璃及脂肪酸的加入，借助Pb-BHA配合物捕收剂对白钨矿与含钙脉石矿物的选择性捕收能力，以及Al-Na2SiO3聚合物抑制剂对白钨矿与方解石和硅酸盐矿物的选择性抑制能力，实现了黑白钨矿的常温混合浮选，粗精矿及最终精矿的品位大幅提高，回收率也有显著提升。萤石在钨精矿中几乎没有富集，为后续钨精选作业及萤石的回收创造了良好的条件，有利于资源的综合回收利用。柿竹园GY法与Pb-BHA配合物捕收剂新工艺的流程对比如图11所示。Pb-BHA配合物法具有以下几个显著的优势：①选择性好，对黑白钨矿具有较强的捕收能力，对于萤石和硅酸盐矿物捕收能力较弱，适合含钙脉石矿物含量高的矿石类型；②常温浮选，取代了加温浮选工艺，缩短了操作流程，大大简化了工艺；③取消了大量水玻璃的使用，提高了钨综合回收率，在柿竹园的应用使得钨回收率由原工艺的63%～65%提升至70%以上，同时有利于伴生萤石的后续回收；④能耗小、成本低，选矿水易于循环回用。

4.4.2 金属-有机配合物法钨矿浮选新工艺推广应用

宁化行洛坑钨矿。宁化行洛坑钨矿是我国四大钨矿之一，其钨细泥为黑白钨共生资源，WO3的总储量达29.55万t，占全国储量的5.3%。原矿中主要化学成分为 SiO2、Al2O3、K2O，主要的有价成分为 WO3。行洛坑细泥浮选车间原流程为脱泥—脱硫—常温浮选—离心选矿机精选。面临的问题为黑钨矿、白钨矿嵌布粒度细，浮选无法获得高品位钨精矿，只能通过离心机重选进行进一步富集。根据原矿矿石性质特点，行洛坑钨矿钨细泥浮选新工艺采用了“GY法粗选—离心机预精选—Pb-BHA配合物法精选”的工艺流程。粗选采用以铅离子为活化剂、以羟肟酸和脂肪酸为捕收剂的GY法药剂制度，粗选尾矿经过3次扫选得到最终尾矿，粗精矿首先采用离心选矿机进行预精选，而后离心机精矿通过Pb-BHA配合物法进行精选。2020年3月份，钨细泥浮选车间开展了Pb-BHA配合物法钨细泥浮选新工艺工业生产调试。离心机精矿通过2粗2扫的流程获得钨精矿，而精选尾矿进入重选车间。Pb-BHA配合物法钨细泥浮选新工艺工业生产经过1个月的调试与完善后，流程运行稳定，生产指标良好。调试结果表明：通过新工艺可以在钨原矿WO3品位为0.16%的情况下，最终获得WO3品位为45%左右的钨精矿，精选作业回率收率95%以上，综合回收率达到80%以上。

湖南有色黄沙坪多金属矿。黄沙坪多金属矿区是中国代表性钨矿山之一，其原矿WO3含量达0.18%以上，伴生萤石含量13%以上，资源储量约900万t。含钨矿物主要为白钨矿，一般呈中粗粒浸染状及细脉状分布于透辉石、萤石、石榴石矽卡岩中。黄沙坪钨矿Pb-BHA配合物浮选新工艺为原矿经磁选脱铁、浮选脱硫后进入钨浮选流程，浮选采用Pb-BHA配合物作为唯一捕收剂，以盐化水玻璃作为抑制剂，以CU作为泡沫调整剂，进行1粗5精3扫的常温浮选流程。2020年4月份开始进行工业调试，经过3个月的调试，生产指标逐渐稳定。调试结果表明：经过新工艺流程处理后，可以得到WO3品位为31.76%、回收率为72.36%的钨精矿。

5 微细粒钨矿浮选分离技术

5.1 微细粒钨矿浮选难点及新型浮选分离技术

微细粒矿物的粒度通常低于常规浮选粒级的下限，微细粒钨的浮选是钨选矿中的难题。据调查，世界上采选过程中20%的含钨矿物损失于微细粒中，造成大量钨资源的浪费［31］。国内外针对微细粒矿物浮选的主要技术方法有：增大微细粒的有效浮选粒径；增强微细粒目的矿物的疏水性；采用微泡浮选微细粒；保持微细颗粒在矿浆中的有效分散等［32-34］。疏水团聚分选是目前处理微细粒钨较为成熟的浮选技术，主要包括剪切絮凝浮选、油团聚浮选和载体浮选技术［35］。剪切絮凝浮选是使用剪切力将细粒聚集成团，从而达到增大目的矿物粒度的目的，然后再用常规方法对聚团进行浮选；油团聚分选是将油分子与吸附有药剂的目的矿物进行吸附，在剪切力的作用下强化颗粒间的团聚；载体浮选是加入粗粒级的矿物颗粒作为载体，在表面疏水力和剪切力的作用下使细粒附着于载体上，再对附着细粒的载体进行常规浮选。Warren L J等［36］研究了剪切絮凝法浮选超细粒白钨矿，表明在强烈外加作用力的搅拌下捕收剂的烃链疏水缔合成絮体，使细白钨矿回收率由0.5%增至70%。卢毅屏等［37］研究了20 μm以下的细粒黑钨矿絮凝浮选，结果表明使用聚丙烯酸作为黑钨矿絮凝剂可以取得最好的絮团效果，实现黑钨矿与石英的分离。韦大为等［38］研究了油团聚浮选黑钨矿过程中的影响因素，结果表明，中性油的用量需要在合适的范围内才可以产生球团，而搅拌时间和搅拌强度可以提高中性油与矿物的碰撞几率，提高球团生长速度。胡岳华等［39］用粗粒黑钨矿作为载体浮选5 μm以下的微细粒黑钨矿，结果表明，粗粒黑钨矿的载体效果明显，而对石英的黏附或凝聚较差，因此，以粗粒黑钨矿作为载体来浮选以石英为主要脉石矿物的微细粒黑钨矿是可行的。龙涛和陈伟［40］研究了微细粒白钨矿浮选中搅拌调浆过程能量输入调控，结果表明，微细粒白钨矿与方解石聚团程度较严重，同时矿浆的表观黏度高、屈服应力大。而通过搅拌调浆过程能量输入调控，可以促进微细粒白钨形成疏水性聚团，同时增强海藻酸钠的选择性作用。

细粒浮选的核心是控制静电力、范德华力、水化力、疏水力及空间作用力等各种界面相互作用力，以实现微细有用矿物的选择性凝聚。在颗粒间的团聚、气泡与颗粒的碰撞过程中，疏水颗粒之间、疏水颗粒与气泡间存在的长程疏水力发挥了重要的作用。因此，实现微细矿物选择性凝聚的关键是强化对微细颗粒的表面疏水。开发强化疏水技术、设计与研制具有高选择性捕收能力的新型浮选捕收剂、组合药剂的设计组装是微细粒浮选捕收剂的重要发展方向。

尽管细粒浮选分离技术突破了微细粒浮选的技术瓶颈，但在分选精度和效率等方面依然难以取得令人满意的结果，而且微细粒的浓缩与过滤等问题依然无法很好地解决。微细矿物颗粒与药剂的有效作用、矿物颗粒与气泡的相互作用、矿物颗粒与水的高效分离等关键问题有待进一步深入研究。

5.2 微细粒钨矿浮选实例

瑞典伊克斯约贝格钨矿属矽卡岩型白钨矿，矿石类型有两种，一种是辉石矽卡岩，一般粒度大于0.2 mm，白钨矿呈粗粒不均匀浸染；另一种是闪石矽卡岩，主要由角闪石和均匀嵌布在矿脉中的细粒白钨矿所组成，白钨矿与磁黄铁矿、黄铜矿及大量的萤石共生。矿石的平均矿物组成如表6所示。

伊克斯约贝格选厂白钨矿浮选流程如图12所示，脱硫尾矿进入搅拌桶加入适量脂肪酸捕收剂，使白钨产生选择性絮凝然后进入浮选，通过1粗4精3扫得到白钨精矿。因原矿品位较低，因此在回路中白钨矿需要经过高度积累才能产生丰富而稳定的泡沫层，最终获得的粗精矿WO3品位约35%～50%。白钨矿絮凝浮选，要求在精选过程中采取特殊措施，使白钨矿从絮团中释放出来并丢弃被夹杂的脉石颗粒，同时将最后3次精选的尾矿集中返回，以防止萤石和方解石每次返入回路中导致活性提高难以抑制。在白钨矿的絮凝浮选中，搅拌桶中加入适量的浮选药剂后，控制适当的矿浆pH值和矿浆浓度进行搅拌，使白钨矿选择性地絮凝成包裹有数百个矿物颗粒的絮团，这种絮团相当稳定，以至于在精选时需要用特殊方法将其破坏，方能释放出被包裹的脉石。伊克斯约贝格选矿厂年处理钨矿石250 kt，原矿WO3品位0.4%，钨精矿品位62%～78%，回收率72%～85%。

6 结 论

钨矿浮选工艺的发展建立在钨矿浮选药剂的发展之上，经历了脂肪酸浮选工艺、以螯合剂为主的浮选工艺和金属-有机配合物浮选工艺等几个主要阶段，浮选药剂和浮选工艺的发展共同推动了钨矿浮选技术水平的不断提高。脂肪酸法包括加温浮选、常温浮选和“石灰法”常温浮选，脂肪酸法成本相对较低，加温浮选对矿石性质的变化具有很强的适应性，在白钨矿浮选中应用广泛，但其工艺流程冗长复杂，对水质和温度的耐受性较差。以螯合剂为主的浮选工艺包括GY法和CF法，选择性较高，在黑白钨混合浮选中应用广泛，然而大量水玻璃的使用使得螯合剂浮选工艺的回收率受到制约。配合物法浮选工艺采用可以兼顾选择性和捕收能力的Pb-BHA配合物捕收剂，实现了钨矿的短流程常温浮选，为白钨矿与含钙脉石矿物的高效浮选分离、黑白钨矿高效混合浮选提供了解决方案，然而，配合物法浮选工艺存在药剂用量较大和起泡性差等问题，有待于多配体配合物捕收剂的设计开发来解决。微细粒钨矿的浮选关键是开发强化疏水技术及具有高选择性捕收能力的新型捕收剂。未来浮选药剂分子设计将朝着对目标矿物具有特定吸附能力、对pH值和温度适应性强、无污染、低成本的方向发展，尽量采用短流程、清洁、低能耗的常温浮选工艺来实现钨矿的高效浮选。