钨矿浮选药剂设计与组装

王建军 卫 召 韩海生 孙 伟 高志勇 向国源 伍思回亢建华 范瑞华 蒋 旭

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.中南大学战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083）

浮选是利用不同矿物表面物理化学性质差异进行矿物分离的一种手段。浮选主要包括浮选药剂、浮选设备和浮选工艺三大核心要素，其中又以浮选药剂研究最多。在钨矿浮选领域，钨矿物与脉石矿物分选药剂的文献报道很多，也有许多文献对不同药剂进行综述。但是很多文献局限于对药剂的综合报道，并未对这些药剂进行有效归类和总结以及提炼其中的要义。另外，一些最新发表的药剂还未被总结。因此，本文简要分析了捕收剂和抑制剂的设计与组装原理，详细综述了钨矿浮选中最常用的两大类药剂——捕收剂和抑制剂，包括药剂种类、作用机理和应用。除此之外，从药剂结构和矿物表面性质差异入手提出了新捕收剂和抑制剂的设计与组装方法，以期对选矿工作者有所启发。

1 浮选药剂设计与组装原理

浮选药剂的设计与组装是基于矿物表面物理化学性质差异，从而设计与组装与目的矿物相匹配的药剂。其中，矿物表面的物理化学性质主要包括表面电性、表面润湿性、常见暴露面、表面活性位点等。根据这些表面物理化学性质差异可以设计与组装不同的药剂，如阴离子型、阳离子型、非极性和两性表面活性剂等。

钨矿资源中白钨矿占比70%左右，即白钨矿是主要的钨资源和钨浮选研究对象。白钨矿属于含钙矿物，通常与其共/伴生的方解石和萤石等其他含钙矿物的表面物理化学性质相近，导致他们之间的浮选分离一直是世界性难题。尽管白钨矿与方解石和萤石表面均有钙活性位点，同时阴离子捕收剂主要与矿物表面的钙活性位点作用，但这3种矿物表面的钙原子活性、密度和空间距离等是有差异的，这为设计新型阴离子捕收剂或抑制剂提供了可能，如羟肟酸类捕收剂和有机膦酸类抑制剂等。另外，借助浮选溶液化学和晶体化学，在弱酸性、中性及弱碱性水溶液中白钨矿表面主要以钨酸根离子等阴离子为主，导致其表面动电位为负；而方解石和萤石表面以钙离子等阳离子为主，导致他们的表面动电位为正，且他们常见暴露面的钙离子含量相对白钨矿更高。这些显著的表面物理化学性质差异为实现白钨矿与其他含钙矿物的浮选分离提供了可能，如对白钨矿具有更好选择性的阳离子捕收剂和金属-有机配合物捕收剂等。除此之外，常用于石墨、硫化矿等天然疏水矿物的煤油、柴油等非极性表面活性剂，在钨矿浮选中常用作辅助捕收剂，可增强矿物表面的疏水性，也可调整泡沫形态和作为不溶于水的表面活性剂的乳化剂，同时也是微细粒钨浮选中油团聚浮选工艺的重要组成部分。

2 捕收剂设计与组装

钨矿浮选捕收剂常用分类及对应的特点如表1所示。不同的捕收剂具有不同的官能团，使得它们对钨矿具有明显的捕收效果差异。同时，很多新的捕收剂是在经典捕收剂的基础上通过碳链、官能团等方面进行优化设计与组装，达到选择性更好的效果。

2.1 阴离子捕收剂

脂肪酸类和螯合类捕收剂是应用最为广泛的两类钨矿阴离子捕收剂，磺酸类和膦酸类等阴离子捕收剂在实验室研究较多，但是实际应用中不如前两者。由于制备工艺简单和来源广泛，脂肪酸类捕收剂在成本方面比螯合类捕收剂低，对单一或其他含钙矿物（如常见的萤石、方解石）较少的白钨矿具有较好的应用性，但选择性较螯合类捕收剂差。为了将钨矿物和脉石矿物分离，通常需要使用大量抑制剂，如常见的水玻璃及其改性物。但是，针对复杂的钨矿，如黑白钨混合矿以及萤石和方解石等其他含钙脉石矿物含量较高的钨矿，即使添加大量抑制剂，采用脂肪酸捕收剂也很难分离钨矿物和脉石矿物。相对于脂肪酸类捕收剂，螯合类捕收剂对钨矿物具有更好的选择性和捕收能力，特别是对黑钨矿，但药剂成本高，常常需要添加金属离子活化剂来提高其浮选效率。阴离子捕收剂主要通过阴离子官能团，如羧基、磺酸基和膦酸基等与钨矿物表面的Ca、Fe和Mn等活性位点作用形成单配位、双配位和桥环配位等配位化合物［1］，然后通过自身不同的疏水碳链使钨矿物表面疏水。阴离子捕收剂的设计与组装主要侧重于设计不同的碳链长度、类型、不饱和键数量以及作用官能团类型等，基于协同原理将其合理地组装或制备，从而提高药剂与钨矿物的选择性作用能力。

2.1.1 脂肪酸类

脂肪酸类捕收剂是阴离子捕收剂中应用最广的一类钨矿捕收剂，如环烷酸、油酸、棕榈酸、亚油酸/麻酸和蓖麻油酸等各种脂肪酸以及油酸纳、氧化石蜡皂等皂类。氧化石蜡皂按脂肪酸含量多少可分为不同型号，如37-05型、731型和733型。常温下使用氧化石蜡皂浮选钨矿时，需要进行乳化。氧化石蜡皂含有长链脂肪酸，能与钨矿物表面的金属离子生成络合物，可大幅度提高矿物表面的疏水性，同时也兼备起泡性，且价格低廉，多应用于白钨矿浮选，黑钨矿则较少。731氧化石蜡皂是常见的白钨矿捕收剂，其捕收能力较差，起泡性也弱，通常与粗塔尔油混合使用［2］。733型皂化程度高于731型，因此价格较731型贵，但选择性更佳。研究表明脂肪酸类捕收剂的羧基基团通过与钨矿物表面的Ca、Mn和Fe等金属活性位点进行配位，形成捕收剂双层膜或油酸—金属离子沉淀［3］。

羧基是脂肪酸类捕收剂的主要作用基团，但其分子结构不同，如疏水的碳链长度、不饱和键数量、支链数量和皂化方式不同会产生不同的吸附能力和泡沫形态，导致对钨矿的分选效果也存在明显差异。不同脂肪酸的设计思路见图1所示［4］。试验结果表明：①碳链越长，脂肪酸疏水性越强，对白钨矿捕收能力越强，但脂肪酸的可溶性降低，同时对萤石、方解石的捕收能力也越强，不利于白钨矿与其他含钙矿物的分离；②不饱和程度越大（双键越多），脂肪酸对含钙矿物浮选效果越好，可能是因为羧酸分子中增加双键后，熔点降低，药剂在水中更容易溶解和弥散，故捕收能力更强；③引入支链比对应的正构烃链的脂肪酸浮选效果要好；④引入羟基，脂肪酸浮选效果变差；⑤不同脂肪酸混用比单用其中一种捕收剂浮选效果更好，这是因为钨矿表面不同晶面存在差异，不同的脂肪酸可以吸附不同的活性位点，有利于对钨矿的捕收；⑥先加入强捕收剂（如油酸）或同时加入两种强/弱捕收剂比先加弱捕收剂（月桂酸）再加强捕收剂浮选效果更好；⑦长、短链相差较大的脂肪酸混合（如油酸和月桂酸混合）比长、短链接近或相差较小的脂肪酸混合（如油酸和硬脂酸混合）浮选效果更好。这些针对不同脂肪酸及其混用的特性可以为选矿药剂工作者在设计不同脂肪酸时提供基础性的参考，同时也为其他某一类的药剂的设计提供了借鉴。

尽管脂肪酸成本低廉，但由于其较长的碳链结构以及与金属离子，特别是与Ca2+、Mg2+强烈的结合能力，导致其不耐低温和对硬水的适应性差。因此，很多研究者采用乳化、与其他药剂组合使用等方式开发了诸如EA、ZL、BK等系列脂肪酸改性捕收剂，在改善脂肪酸缺陷的同时也部分提高了对钨矿的选择性［5］。另外，脂肪酸与其他非离子型捕收剂的混合药剂对白钨矿也具有较好的选择性，如油酸钠与油酸酰胺的缔合体捕收剂，有效提高了白钨矿与其他含钙矿物分离的选择性，同时，采用小分子有机抑制剂羟基膦酸可以强化对方解石和萤石的抑制，进一步扩大了白钨矿与方解石和萤石的可浮性差异。该技术已有工业应用。

除此之外，也可通过设计引入Cl、Br等卤素原子对脂肪酸进行改性，有助于提高钨矿浮选回收率。以溴代脂肪酸为例［6］，溴代脂肪酸类捕收剂DHT-1（C13H25O2Br）与DHT-3（C18H33O2Br3）对黑、白钨矿具有比常规脂肪酸更好的捕收能力。其作用机理是，在弱酸性条件（pH=5～6）下溴代脂肪酸类捕收剂在黑钨矿表面通过Br—H···O与羧基（化学键合与氢键）的协同作用，使得溴代脂肪酸类捕收剂对黑钨矿有较好的捕收效果。在碱性条件（pH=7.5～8.5）下，羟基化的白钨矿表面与溴代脂肪酸类捕收剂形成Br—H···O氢键，因此对白钨矿也有较好的捕收性。

2.1.2 螯合类

常见的螯合类捕收剂主要为羟肟酸类（如水杨羟肟酸、辛基羟肟酸、苯甲羟肟酸、萘羟肟酸等）和砷酸类捕收剂（如苄基砷酸、甲苯砷酸等），但砷酸类螯合剂毒性较强，现阶段应用已较少。另外，铜铁试剂、8-羟基喹啉等也是较常用的螯合剂。与烷基结构相同的脂肪酸相比，羟肟酸的解离较弱，使其通常需在弱碱性溶液中使用，其中水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、辛基羟肟酸的pKa分别为 7.43、8.1、9.44［7］。

螯合类捕收剂通过自身特殊的螯合基团与钨矿物表面金属离子（Ca2+、Fe2+、Mn2+）可以形成稳定的螯合物，因此，螯合基团以及疏水碳链的不同导致不同螯合类捕收剂对钨矿的捕收和选择能力差异较大。以苯甲羟肟酸为例［7-9］，RCONHOH或 RCONHO-（pH大于8时苯甲羟肟酸的主要活性组分为RCONHO-）中的O原子可与钨矿表面的金属离子形成稳定的“O，O”五元环螯合物结构。然而，由于黑钨矿表面存在Fe2+和Mn2+两种金属离子，与羟肟酸作用的活性质点存在一定争议。一种观点［10］认为黑钨表面的主要活性物质是Mn2+，另一种观点［11］认为黑钨矿表面的Fe2+能与羟肟酸形成更稳定的产物。作者认为，黑钨矿本身介于钨酸铁和钨酸锰之间，当黑钨矿与钨酸铁更接近时，黑钨矿表面的Fe2+可能占主导作用；当黑钨矿与钨酸锰更接近时，黑钨矿表面的Mn2+可能占主导作用。

除了传统螯合类捕收剂，新型螯合剂的设计也不断被报道，如尼泊金羟肟酸、环己基羟肟酸、癸酸羟肟酸、膦酸羟肟酸、酰胺羟肟酸、烟基羟肟酸和肉桂羟肟酸等［12］。新型羟肟酸的设计大多沿用传统的羟胺法，通过改变原料的成分来合成不同的羟肟酸。以肉桂羟肟酸为例［13］，采用肉桂酸甲酯和羟胺为原料，通过羟胺法即可合成新型羟肟酸—肉桂羟肟酸（CIHA）。研究表明，以腐殖酸钠为抑制剂，CIHA为捕收剂，可实现黑钨矿和白钨矿与脉石矿物的浮选分离。

除此之外，将不同螯合基团进行结合也是一种设计手段，如将酰胺基团和羟肟酸基团结合形成的酰胺-羟肟酸也是一种比较新颖的螯合剂［14］，包括（N-（6-（羟氨基）-6-羰基）苯甲酰胺（NHOB），N-（6-（羟氨基）-6-羰基）辛酰胺（NHOO），N-（6-（羟氨基）-6-羰基）癸酰胺（NHOD）和N-（4-（羟氨基）-4-羰基）辛酰胺（NOBO）等。浮选结果表明相对于其他几种酰胺-羟肟酸，NHOD对白钨矿具有更好的捕收性。研究表明，NHOD除了通过静电作用力吸附到白钨矿表面外，还可能通过形成NHOD-W表面络合物而化学吸附到白钨矿表面，并且NHOD具备独特的键型和双疏水基团以及可以在白钨矿表面形成分子间氢键，这些特征使其成为白钨矿/方解石浮选分离的高效捕收剂。

单独用螯合类捕收剂，虽然可以与矿物表面的金属活性位点作用，但是作用强度较弱。因此，为了提高作用强度和分选性，在加入螯合类捕收剂之前通常会采用金属离子（常用的是Pb2+）预先活化，这是传统的活化浮选工艺。然而，HAN等［15］发现将金属离子与苯甲羟肟酸预先在溶液中形成配合物再加入矿浆比传统的活化浮选工艺对钨矿的捕收能力更强。

2.1.3 磺酸类

磺酸类捕收剂是指具有磺酸基团的一类阴离子表面活性剂，工业应用较少，常用作脂肪酸的辅助捕收剂，同时兼具起泡剂作用。与脂肪酸类捕收剂相比，磺酸类捕收剂由于其特殊的磺酸基团，使其具有比脂肪酸更丰富的泡沫和更好的选择性，然而捕收能力较弱。十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠是常见的磺酸类捕收剂，也可将油酸等脂肪酸采用浓硫酸进行磺化，以提高传统脂肪酸的选择性，其捕收性质与脂肪酸类相似［16］。磺酸类捕收剂与钨矿物的作用机理是磺酸根离子可以选择性地与钨矿金属离子形成难溶物，较长的碳链疏水端实现钨矿的疏水，从而使得钨矿物与其他矿物分离。但由于磺酸类与钙等结合能力较弱，这反而使得其比脂肪酸类具有更强的适应硬水的能力［17］。

因此，鉴于磺酸类捕收剂较好的选择性和耐硬水能力，可将其与其他药剂混合使用，增强其他药剂适应硬水的能力和选择性。MES（脂肪酸甲酯磺酸钠）是一种改性磺酸类药剂，将其与733氧化石蜡皂按质量比1∶4组成混合捕收剂［18］，不仅对白钨矿具有更好的选择性，且对水中的钙、镁离子等具有更好的适应性，结果如图2所示（pH=10，捕收剂总用量50 mg/L）。

2.1.4 膦酸类

膦酸类捕收剂与磺酸类捕收剂类似，选择性均优于脂肪酸，通过自身特殊的膦酸基团与钨矿物表面的金属活性位点形成配合物，常见的有苯乙烯膦酸、己/庚/辛基膦酸、对-乙苯膦酸等。由于药剂合成工艺比较复杂，成本相对较高，在大部分情况下难以单独使用，需配合脂肪酸类捕收剂组合用药。

以黑钨矿为例，膦酸类捕收剂可与黑钨矿表面的铁、锰等金属活性位点发生成盐化学吸附，烃基疏水，从而实现黑钨矿与其他矿物的分离。因此，新型膦酸类捕收剂主要侧重于疏水链和膦酸基团数目的设计和组装。不过需要注意的是，由于强烈的螯合能力，膦酸能与Fe2+、Fe3+、Ca2+等生成难溶性盐，因此须添加调整剂消除矿浆溶液中溶解的Fe3+、Ca2+等金属离子的影响后再添加膦酸类捕收剂［19］。采用苯乙烯膦酸作为捕收剂［20］，并结合浮选—重选—浮选工艺，针对WO3含量0.41%的黑钨矿，最终可获得WO3品位53%以上、回收率81%以上的黑钨精矿，说明苯乙烯膦酸对黑钨矿具有较好的选择性。针对白钨矿，也有研究报道采用LP-08（异丙基烷基膦酸）作为捕收剂［21］，人工混合矿浮选结果显示LP-08可实现白钨矿与石榴石和萤石的选择性分离，进一步的机理研究表明LP-08特殊的分子结构可以与白钨矿表面的钙活性位点选择性地作用，且吸附量较多，而在石榴石和萤石表面吸附较少。除此之外，烷基膦酸酯也是一种重要的膦酸类捕收剂。有研究表明［22-24］，采用烷基膦酸酯选别黑钨矿时，选择性优于常规捕收剂。

2.2 阳离子捕收剂

相较于阴离子捕收剂和两性捕收剂在矿物表面存在化学吸附不同，阳离子捕收剂在矿物表面主要通过静电吸附。因此，从吸附角度来说，通过调整矿物表面电荷，阳离子捕收剂更容易从矿物表面解吸。进一步地，阳离子捕收剂依靠自身较易的吸附—解吸特性，使其更容易循环使用。不过，阳离子捕收剂的这一特性，现今并未被充分利用。在pH值大于2时，白钨矿表面主要荷负电，且随着矿浆溶液碱性增强，表面电荷越负，而萤石和方解石表面通常荷正电或在强碱性下存在较弱的负电性。白钨矿与其他含钙矿物显著的表面电荷差异，促进了阳离子捕收剂选择性地与白钨矿作用，提升了白钨矿与其他含钙矿物的分离效果。

大部分的阳离子捕收剂是含氮的有机表面活性剂（胺类化合物），如脂肪胺和芳香胺等，少部分含有磷、硫或硅等。作为脂肪胺类的代表，也是较为常见的阳离子捕收剂十二胺（DDA），由于其不溶于水，因此在使用之前需将其酸化成盐然后再用水溶解，常用的酸有醋酸、盐酸和硫酸等，其中以醋酸最为常见。一般认为，不论采用哪种酸化方法，烷基胺盐在矿物表面的吸附均是物理吸附［25］。图3展示了DDA在白钨矿和方解石表面的吸附差异［26］，其通过带正电的NH3+与白钨矿和方解石表面带负电的WO42-和CO32-相互作用，然而由于白钨矿表面荷负电较强，DDA在白钨矿表面吸附更多，从而增强了白钨矿表面的疏水性。除了NH3+与白钨矿和方解石表面作用之外，DDA中的RNH2分子也可通过—NH2基团与矿物表面形成Ca—H键和Ca—N键，这进一步强化了白钨矿与方解石的浮选分离。

在矿浆pH=6～9范围内，白钨矿表面整体荷负电，方解石表面整体荷正电，利用这一显著的电荷性质差异，理论上可以采用阳离子捕收剂DDA实现白钨矿和方解石的分离。然而，考虑到DDA的泡沫性质和疏水性质，DDA用量少时白钨矿回收率低，DDA用量大时泡沫发黏导致脉石矿物夹带严重。因此，单纯只用DDA很难实现两种矿物的高效分选。为此，如何设计DDA与其他药剂混合使用，从而改善自身缺陷具有重要意义。WANG等［27］按摩尔比2∶1将DDA与油酸纳（NaOL）混合使用，在改善DDA泡沫性质的同时，通过协同缔合作用（DDA与白钨矿表面的氧活性位点作用，NaOL与白钨矿表面的钙活性位点作用）进一步增强了DDA的疏水性，浮选试验结果见图4所示。

除脂肪胺中的十二胺外，季铵盐也是研究较多的胺类捕收剂。季铵盐是具有NR4+结构的带正电的卤化物，即季铵阳离子，其中R为烷基或芳基。因此，季铵盐的主要区别在于中心氮上的4个取代基，这些取代基的结构差异导致不同的浮选性能。相较于脂肪胺与酸反应后才带上正电荷不同，季胺无论在酸性、中性还是碱性环境下均呈季胺离子状态，在溶液中的形态不受pH的影响而发生变化，始终保持着带正电荷的表面活性部分。因此，从这一点看，季铵及其盐类捕收剂具备适应白钨矿浮选的多种溶液环境的优势，有着更广阔的应用潜力。3种典型的季铵类阳离子捕收剂［28］，即双十烷基二甲基氯化铵（DDAC）、三辛基甲基氯化铵（TOAC）和十二烷基三甲基氯化铵（DTAC），它们分别包含2个、3个和1个长链烷基取代基，这些结构差异导致不同的浮选性能。白钨矿和方解石单矿物的浮选结果表明［29］，三者中TOAC选择性最好，DDAC捕收性较好，DTAC相对最差。针对WO3含量3.25%的某高钙（方解石含量高于20%）白钨粗精矿（733氧化石蜡皂+苯甲羟肟酸作捕收剂），采用TOAC为捕收剂，酸化水玻璃为抑制剂，经过2次精选（精选1加酸化水玻璃，精选2加TOAC），可获得精矿WO3品位52.01%的白钨精矿，回收率与2次空白精选接近，但品位远高于空白精选所得的白钨精矿（WO3品位37.54%），说明TOAC可以选择性地分离白钨矿和方解石。从另一个角度讲，TOAC在高钙白钨矿浮选方面具有一定优势，即使方解石和白钨矿表面均已吸附药剂，这对分选高钙白钨矿提供了一个可行的方向。进一步的动电位测试、红外光谱分析和分子动力学模拟表明季铵盐与脂肪胺类似，在白钨矿表面也发生了物理吸附，并没有发生化学吸附。其中，选择性较好的TOAC在白钨矿表面的吸附构型如图5所示。

阳离子捕收剂对白钨矿具有较好的选择性，容易在矿物表面吸附和解吸，是一类比较重要也比较有发展前途的表面活性剂，但新型阳离子捕收剂的设计和组装不应只集中在捕收性方面。考虑到许多阳离子捕收剂泡沫相对较黏，导致泡沫夹带严重和消泡困难，因此，后续无论是设计新型阳离子捕收剂还是将传统的阳离子捕收剂与其他类型的捕收剂进行组装使用，应适当侧重其泡沫性的改善。

2.3 两性捕收剂

为了解决阴离子和阳离子捕收剂的缺陷，一些研究人员将研究重点放在两性捕收剂上，常见的两性捕收剂主要是指氨基酸类及其衍生物。两性捕收剂的设计与组装主要体现在不同两性官能团和疏水端的设计与组装，两性官能团包括氨基、羧基、膦酸基、磺酸基及其衍生物等，疏水端包括烷烃基、芳烃基等。在白钨矿浮选中用到的有α-苯甲氨基苄基膦酸、α-氨基芳基膦酸、β－胺基烷基膦酸、β－胺基烷基亚膦酸酯等。有研究表明，在酸性矿浆条件下，该类捕收剂呈现阳离子捕收剂特点，活性基团是带正电的氨基，可以通过静电作用吸附在白钨矿表面［30］。在矿浆呈碱性时，有研究者通过Zeta电位测定、捕收剂吸附测定和红外光谱表征，发现氨基酸类两性捕收剂呈现阴离子捕收剂的特点，其中的单价捕收剂阴离子，如羧基、膦酸基等为活性结合物，以化学吸附的方式在含钙目的矿物表面结合，从而改变矿物表面的疏水性，进而改善矿物的浮选行为［12］。由于两性捕收剂在不同的矿浆pH下呈现阴离子或者阳离子特性，使其具有更好的矿浆pH适应性，有助于改善矿物表面疏水效果，适应各种矿物的浮选［31］。且其抗硬水能力好，与脂肪酸类捕收剂相比选择性更加优异［32］。

尽管两性捕收剂比脂肪酸类捕收剂选择性更加优异，且在实践中获得的粗精矿WO3品位几乎是后者的两倍，但要获得WO3品位65%以上的钨精矿，在精选过程仍需借鉴“彼得洛夫法”的高温加热方式［33］。通过考察β-胺基烷基膦酸和β-胺基烷基亚膦酸酯对萤石、重晶石、白钨矿的捕收性能可知，β-胺基烃基膦酸对萤石具有更好的捕收性，将矿浆pH调至碱性，萤石可与白钨矿选择性地分离［34］。除此之外，氨基甲酸和二膦酸等新型两性捕收剂对白钨矿具有更好的捕收性［12］。α-苯甲氨基苄基磷酸（BABP）是一种新型两性捕收剂［35］，浮选结果表明，萤石在pH=6～10的范围内可浮性较好，方解石在pH=8～10之间可浮性较好，而白钨矿在pH值为8左右时显示出有限的可浮性，因此，BABP可通过控制矿浆pH值实现不同含钙矿物的选择性浮选分离。有关黑钨矿的两性捕收剂的应用，自20世纪80年代以来有较多报道，如AM21（油酸胺基磺酸钠）、美狄兰等［36］。

针对白钨矿与其他含钙矿物的分离，需要改变固定思维，即两性捕收剂不捕收白钨矿，选择性捕收其他含钙矿物如萤石或方解石等也可以实现白钨矿和其他含钙矿物的分离。月桂酰肌氨酸钠（SNLS）［37］是一种常用的两性表面活性剂，因其超强的起泡能力，常用作日化用品的发泡剂。然而月桂酰肌氨酸钠具有特殊的酰胺基团和羧基基团，使其比NaOL具有更好的选择性，SNLS和NaOL的对比浮选结果如图6所示（pH=9.0）。由图6可知，SNLS与NaOL对萤石的捕收能力相差不大，但在两者较少的相同用量时，SNLS可以实现更大的白钨矿和萤石可浮性差异，从而有利于白钨矿和萤石的分离。白钨矿和萤石的浮选分离采用捕收剂比采用抑制剂更有意义，因为不管抑制剂是抑制萤石还是白钨矿，都不利于两者后续的回收，同时在有些白钨矿体中萤石品位偏低，单独回收萤石成本不划算，直接丢弃在钨尾矿中又浪费了宝贵的萤石资源。因此，如果采用一种有效且用量少的捕收剂将萤石预先浮选，不仅有利于后续白钨矿的分选，也能回收一部分萤石资源。

两性捕收剂在不同的矿浆pH值下会呈现不同的阴或者阳离子捕收剂特性，相比于单一的阴或者阳离子捕收剂，两性捕收剂的两个不同的官能团可以捕收更多的目的矿物，而中间的疏水段类似于“桥梁”。两性捕收剂的这个特点是非常有意义的，有助于改善微细粒矿物的浮选，类似于团聚现象。不过需要注意的是，由于在不同pH值下才能呈现出两性的特性，因此，捕收更多目的矿物就需调整到酸碱不同的pH值，此时要考虑已吸附在目的矿物表面的官能团解吸的可能。另外，很多两性捕收剂具有较强的起泡性，因此，新型两性捕收剂的设计和组装，除了设计两端的两性官能团以及中间的疏水链，其起泡性质也需重视，否则在实际应用过程中，两性捕收剂的用量将大幅降低，这将弱化两性捕收剂与目的矿物的吸附。为此，可以通过优化合成途径以及与其他药剂（包括其他类型捕收剂、起泡剂和消泡剂等）之间相互组合使用提升两性捕收剂的应用范围和选择性捕收能力。

2.4 金属-有机配合物捕收剂

2.4.1 经典的金属离子活化浮选模型

金属离子在矿物浮选过程中发挥着十分重要的作用。在矿物浮选实践中，金属离子可以作为活化剂提高矿物的浮选回收率，也可以作为抑制剂来抑制矿物的浮选，在浮选中起到定向调控矿物浮选行为的作用。例如，Ca2+等金属离子可以活化石英等硅酸盐矿物的浮选，Pb2+可以活化白钨矿、锡石和钛铁矿等氧化矿的浮选，Ca2+、Mg2+和Fe3+等金属离子可以强化抑制剂对白云石等脉石矿物的抑制［38］。对于金属离子在浮选体系中的作用机制，MILLER和FUERSTENAU等［38-39］通过溶液化学等分析手段提出了金属离子-羟基络合物假说，这也是经典活化浮选理论，见图7所示。

经典的活化浮选理论认为，首先金属离子-羟基络合物与羟基化的矿物表面通过脱水缩合吸附在矿物表面，而后捕收剂的阴离子再与矿物表面的金属离子活性位点通过络合反应形成金属-捕收剂络合物从而吸附在矿物表面。经典活化浮选模型在一定程度上可以解释金属离子在活化浮选中的作用，然而这一假说并不能很好地解释试验结果［41］。为此，胡岳华和王淀佐等［42］通过一系列检测和分析提出：金属氢氧化物表面沉淀物可能是金属离子在氧化矿表面吸附并起活化作用的有效组分。

需要注意的是，溶液体系中水合金属离子与捕收剂会不可避免地发生作用生成一定量的金属-有机配合物，这些配合物在浮选过程中的作用往往被忽略。然而这一研究在当时并没有引起重视。经典活化浮选理论并未考虑溶液体系中金属-有机配合物在浮选过程中的作用，且以往的经验让研究者认为金属离子与捕收剂作用后会导致捕收剂失活，因此，需要对金属离子、捕收剂之间的相互作用以及两者在矿物表面的吸附情况进行进一步的研究。

2.4.2 苯甲羟肟酸-铅离子配合物捕收剂配位组装模型

在经典的活化浮选实践中，铅离子通常先于羟肟酸加入调浆搅拌桶内与矿浆进行作用来活化目的矿物，而后再加入羟肟酸。2017年，中南大学胡岳华—孙伟团队［43-44］率先系统地考察了硝酸铅、苯甲羟肟酸的加药方式对白钨矿和锡石可浮性的影响（BHA用量为40 mg/L，pH=9.0±0.2），如图8所示。浮选试验结果表明：相较于传统的活化浮选，将硝酸铅与苯甲羟肟酸溶液预先混合反应生成配合物，然后再添加到矿浆中，白钨矿和锡石的浮选回收率更高，说明这种新型配合物对矿物的捕收能力更强，即活性更强。这与传统的活化浮选方法和理论存在明显的差异。

据浮选试验和检测分析结果，对活化浮选体系和配合物体系下药剂在白钨矿/黑钨矿表面的作用建立了2种模型（图9），并对比了2种模型下药剂在矿物表面作用的差异［46-47］。通过量子化学计算研究了活化浮选和配合物浮选2种模型中药剂在锡石表面吸附能的差异［48-49］，结果表明，在pH=8～9时，HO—Pb—BHA复合物对锡石表面的吸附作用（201.20 kJ/mol）较 Pb（OH）（H2O）5+和BHA阴离子的顺序吸附作用（55.58 kJ/mol）强，因此，从热力学的角度来说，配合物相比单独的铅离子和BHA顺序添加更容易吸附在矿物表面。因此，在配合物浮选模型中，铅离子及其羟基络合物和苯甲羟肟酸阴离子在溶液中自组装成配合物，使得苯甲羟肟酸阴离子在矿物表面吸附时，无需克服矿物表面已吸附的铅离子的水化层，从而有利于苯甲羟肟酸在矿物表面的吸附。通过金属离子的调控可以实现捕收剂和金属离子在溶液中的自组装，形成更有利于在固液界面吸附的捕收剂分子。矿物浮选界面的分子调控自组装理论阐明了金属离子活化浮选的本质与核心，成为研究矿物浮选过程中药剂分子界面组装行为的有力工具，指导了新型浮选药剂的设计与新工艺的开发。

中南大学胡岳华—孙伟教授团队依据矿物浮选界面分子调控自组装理论开发的新型高效Pb-BHA金属-有机配合物捕收剂在湖南柿竹园公司复杂多金属黑白钨矿成功工业应用。除此之外，Pb-BHA配合物捕收剂对白钨矿和常见与及共/伴生的萤石、方解石浮选的影响也被深入研究，如图10所示，结果表明Pb-BHA配合物捕收剂对白钨矿和萤石的浮选具有明显差异［50-51］，表明配合物具有很好的选择性，有利于钨/萤石伴生资源的高效浮选分离。通过详细探究Pb和BHA的比例以及溶液pH对配合物浮选白钨矿和黑钨矿的影响［15］，结果表明配合物中Pb和BHA的摩尔比在1∶2～2∶1的浓度范围内对白钨矿、黑钨矿的捕收能力更强，而在pH=8～10的范围内黑白钨矿可浮性均较好。因此，通过合理调整Pb/BHA配比及矿浆pH值，可以改变配合物对黑白钨矿以及脉石矿物的可浮性，从而实现含钨矿物与含钙脉石矿物的高效浮选分离。

与传统捕收剂的阴或者阳离子官能团作为活性基团不同，配合物中的金属离子基团具有良好的选择性吸附能力，使得配合物具有很高的选择性，这也是配合物捕收剂最显著的优势。Pb-BHA金属有机配合物捕收剂对钨矿，特别是脂肪酸和活化方法都难以处理的黑白钨混合矿具有更大优势，在实践中取得了良好的经济效益和社会效益。另外，大量试验证明Pb-BHA配合物捕收剂对锡石、锂辉石和金红石等矿物具有普适性［49，52-53］。由于金属离子和配体种类众多，配合物的结构具有多样性，通过不同金属基团和配体的选择和组装可以设计出对某些特定矿物具有靶向吸附能力的配合物捕收剂，例如，铁离子和苯甲羟肟酸生成的配合物捕收剂对锡石具有更好的浮选效果［54］。

2.4.3 苯甲羟肟酸-铅离子配合物捕收剂的改性

Pb-BHA配合物捕收剂对白钨矿具有优异的选择性，但在实际应用中硝酸铅和苯甲羟肟酸使用成本较高。因此，在Pb-BHA配合物捕收剂基础上，通过添加辅助捕收剂从而降低硝酸铅和苯甲羟肟酸的用量具有重要意义。脂肪酸类捕收剂是传统的也是最为常见的捕收剂，尽管该类捕收剂选择性差，但捕收能力很强且廉价。因此，可将Pb-BHA配合物捕收剂和脂肪酸类捕收剂组合使用［55］。但浮选试验研究结果表明，将Pb-BHA和脂肪酸NaOL预先组装成Pb-BHA-NaOL多配体捕收剂后再加入矿浆，要比传统的Pb、BHA和NaOL分开添加方法下对白钨矿和萤石的分选效果更佳。除此之外，Pb-BHA-NaOL时的矿物浮选回收率与单纯Pb-BHA和NaOL时的回收率不具有叠加性。这些结果说明，Pb-BHA-NaOL在矿物表面的吸附不是传统的金属离子先活化—有机药剂再吸附，也不是传统意义上的Pb-BHA和NaOL两种捕收剂的协同缔合吸附，它是一种更高效更疏水的新配体吸附。需要注意的是，虽然NaOL具有较强捕收性，但用量不宜过大，否则白钨矿浮选回收率会降低，从而降低Pb-BHA-NaOL多配体捕收剂的分选性。机理分析表明，NaOL具有较长的疏水碳链，通过与Pb-BHA配体生成新的配体化合物，从而增加了原Pb-BHA配体的疏水性，进而增强了白钨矿表面的疏水性。同时，NaOL的加入破坏了溶液中原Pb-BHA配体下的平衡，提高了硝酸铅和苯甲羟肟酸的利用率。另外，除了与白钨矿表面的O活性位点作用外，Pb-BHA-NaOL多配体捕收剂还可与白钨矿表面的Ca活性位点作用，进一步拓宽了Pb-BHA配体捕收剂的作用方式并提高了白钨矿表面的疏水性，可浮性试验和机理研究结果如图11所示。

3 抑制剂设计与组装

按抑制剂种类分，钨矿浮选抑制剂包括无机和有机抑制剂。根据钨矿石中脉石矿物的组分差异，需要设计与组装不同的抑制剂，从而实现对不同脉石矿物的选择性抑制。

3.1 无机抑制剂

硅酸钠（SS）的水溶液俗称水玻璃，它是白钨矿浮选实践中应用最为广泛的无机抑制剂［56］。水玻璃对硅酸盐以及铝硅酸盐矿物抑制能力较强，也可较好抑制低含量的含钙脉石矿物，从而可以实现白钨矿与脉石矿物的高效浮选分离。因此，当白钨矿的脉石矿物简单且方解石和萤石含量较低时，只用水玻璃作为抑制剂，常温条件下就可获得指标较好的白钨精矿。然而，当钨矿石组分复杂时，特别是黑白钨矿共生以及萤石、方解石含量高时，单一水玻璃无法实现钨矿物和其他脉石矿物的高效分离。为了提高水玻璃的选择性，常对水玻璃进行改性设计，常用的方法主要是将金属离子、酸、碱、铵盐等与水玻璃按照一定比例组合。其中，金属离子与水玻璃组合和酸与水玻璃组合是最常用的2种方法。

金属离子改性水玻璃又称盐化水玻璃。将金属离子与水玻璃混合后，两者之间会发生自组装，生成一些对脉石矿物具有选择性抑制能力的成分［57-62］。如Pb2+［59］与水玻璃组装后对白钨矿和方解石可浮性的影响见图12所示。试验结果表明：改性后的水玻璃对脉石矿物的选择性抑制能力增强，且金属离子的添加比例显著影响了改性水玻璃对白钨矿和方解石的选择性。

对于金属离子与水玻璃的自组装机理，主要有2种理论：一种是水解理论，即金属离子的水解会生成更多具有更高活性和选择性的硅酸胶粒［63］；另一种是成盐理论，即水玻璃和金属离子发生自组装反应，生成表面羟基基团更多、活性更高的复合硅酸盐胶体，从而显著增强了水玻璃的选择性［64］。

针对第二种成盐理论，以Al3+改性水玻璃为例，通过红外光谱和溶液化学等检测证明了Al-Na2SiO3是一种复合铝硅酸聚合物［60，62］，可能的脱水缩聚反应如图 13 所示［51，62］。然而，也有学者认为水解和成盐这两种理论并不冲突，复合硅酸盐胶体形成的同时也会促进体系中活性硅酸胶体的生成，因此，金属离子对水玻璃的改性机理可能是2种机理并存［65］。

除了金属离子对水玻璃进行改性外，用酸对水玻璃进行改性是另一种常用的方法。常用的酸主要是硫酸、盐酸、草酸等。酸化水玻璃的改性作用机理与金属离子改性水玻璃的水解理论类似，即加入酸后，大量的H+与水玻璃反应生成更多选择性和亲水性更好的硅酸胶体，组装机理见图14所示。

酸化水玻璃在实践中应用广泛，可以取得良好的浮选效果。有学者研究了酸化水玻璃（草酸+水玻璃）对白钨矿和方解石浮选的影响，结果表明当草酸与水玻璃的配比为1∶3时，两者反应后的生成物可以选择性地抑制方解石的浮选［66］。在萤石与方解石的浮选分离中，酸化水玻璃（硫酸+水玻璃）在pH=5.0～9.5时可以较好地抑制方解石［67］。除此之外，酸化水玻璃对已经被钙镁离子活化的石英具有更加强烈的抑制作用，可以避免石英被活化［68］。酸化水玻璃主要通过产生的硅酸胶体与方解石表面的Ca位点发生络合作用，从而强烈抑制方解石的浮选［69］。

由于盐化和酸化水玻璃对脉石矿物突出的选择性抑制能力，使得两者的研究较多，然而碱化水玻璃也是非常有前景的研究方向，不过许多研究者对此还关注比较少。FILIPPOVA等［70］针对某一复杂难选矽卡岩白钨矿，其中含钙硅酸盐矿物（符山石、黝帘石、钙铝榴石）占比高达85%左右，同时还有萤石和磷灰石等含钙矿物，采用复合脂肪酸（以油酸和亚油酸为主）为捕收剂，碳酸钠和硅酸钠为组合抑制剂，在不影响钨精矿回收率前提下，可将钨精矿WO3品位从6.6%提升至11.2%，显示了碳酸钠和硅酸钠组成的复合抑制剂对含钙脉石矿物的选择性抑制能力。除了传统的硅酸根与矿物表面的钙活性位点作用外，硅酸根离子还可能通过矿浆中溶解的钙离子与碳酸根离子形成桥联，从而增强对含钙脉石矿物的抑制能力。

采用碳酸钠对水玻璃进行改性，是碱化水玻璃的其中一种方式，石灰（CaO）也可以对水玻璃进行改性，这种方法通常叫做“石灰法”。浮选试验结果表明［71］，采用733氧化石蜡皂为捕收剂，碳酸钠为pH调整剂，石灰为改性剂，硅酸钠为抑制剂，白钨矿浮选回收率较高，而萤石和方解石的回收率较低。它的原理是通过添加石灰增加矿浆中的钙离子浓度，同时兼具调整溶液pH值作用，由于钙离子在萤石和方解石表面吸附量多，在白钨矿表面吸附量较少，导致随后加入的硅酸钠主要与萤石和方解石表面的钙离子作用，即萤石和方解石表面会吸附更多的亲水的硅酸根离子，从而实现白钨矿与萤石和方解石的分离。同时由图15可知，在pH＞9.5后，3种矿物溶液中Ca2+总浓度［Ca2+］T与SiO32-的总浓度［SiO32-］T的乘积的大小顺序为：萤石＞方解石＞白钨矿，表明了硅酸钠在矿物表面生成硅酸钙的容易程度为：萤石＞方解石＞白钨矿，即萤石最容易被抑制，其次是方解石，最后是白钨矿，这很好地解释了采用“石灰法”可以实现白钨矿与萤石和方解石选择性分离的原因。

金属离子+水玻璃与酸化水玻璃是水玻璃改性最常见的方法，其中金属离子改性水玻璃的效果往往更为突出，因此，开展金属离子改性水玻璃在白钨矿与方解石浮选中应用研究具有重要的现实意义。此外，按照一定比例，将水玻璃与其它药剂组合使用也是一种比较好的水玻璃改性设计方法。有研究表明，釆用SS与硅胶组合抑制剂下，3种矿物浮选回收率的大小顺序为：白钨矿＞方解石＞萤石，说明该组合抑制剂可以选择性地抑制方解石和萤石［72］。将水玻璃与羧甲基纤维素钠和硫酸铝混合使用也可以较好地抑制萤石和方解石浮选［73］。水玻璃和六偏磷酸钠组合使用对方解石的选择性抑制可以发挥正协同作用［74］。

除水玻璃外，六偏磷酸钠、焦磷酸钠等磷酸盐类和氟硅酸钠也是较为常用的抑制剂。磷酸盐主要通过磷酸根阴离子与方解石表面Ca2+离子作用使方解石浮选被抑制［75］。氟硅酸钠对钨矿中常见的石英、长石、石榴子石等硅酸盐以及铝硅酸盐脉石矿物具有一定的选择性抑制能力［63］。

3.2 有机抑制剂

根据分子量大小划分，白钨矿浮选的有机抑制剂可分为小分子和大分子抑制剂两大类。其中，小分子抑制剂主要是没食子酸、乳酸、苹果酸、草酸、柠檬酸等；大分子抑制剂主要有多羧酸类、单宁类、纤维素类、聚糖类、淀粉类等。根据作用的官能团划分，可将有机抑制剂分为磷酸类、磺酸基/硫酸基类、羟基类、羧基类等。羧基类的有机抑制剂包括聚天冬胺酸、腐殖酸钠、海藻酸钠、黄原胶、羧甲基纤维素和柠檬酸等［76-80］，磺酸基/硫酸基类有机抑制剂包括木质素磺酸钙、葡聚糖硫酸钠等［81-82］，羟基类有机抑制剂包括单宁酸、葡萄糖等［83］，磷酸类主要是植酸等［84］。

有机抑制剂与含钙矿物的作用机理主要是含氧官能团中的氧原子和矿物表面的钙质点结合以及官能团中的氢与萤石表面的氟位点和方解石表面的氧位点存在氢键作用［78，85］。有机抑制剂的膦酸基、羧基、硫酸基等官能团中的氧原子与方解石表面的钙质点进行键合，且这些官能团中的氢原子和方解石表面的氧原子存在一定的氢键作用。由于方解石和萤石表面的钙质点密度比白钨矿高，使得有机抑制剂更容易在萤石和方解石表面吸附，从而实现了白钨矿与萤石和方解石的选择性分离。

无机抑制剂中的水玻璃及其改性物依然是工业应用最多的抑制剂，而有机抑制剂由于成本以及矿石适应性等问题导致其应用相对较少。然而，水玻璃在大量使用时会造成矿浆沉降困难、被抑制的萤石难以活化和钨矿不可避免地被部分抑制等问题，而有机抑制剂具有来源广、用量少、种类多等优势，因此，设计与组装新型环境友好型有机抑制剂现已成为重要的研究方向。

柠檬酸是一种天然酸，在很多动植物体内均有存在，常用作防腐剂、食品添加剂等。因此，它属于对环境友好型药剂。柠檬酸的分子结构含有3个羧基和1个羟基，因此易溶于水且具有较强的酸度，能够强烈地与钙离子螯合。胡岳华等［86］将柠檬酸作为萤石抑制剂，F305为白钨矿捕收剂，在pH=6～12范围内，柠檬酸可以强烈地抑制萤石的浮选，但对白钨矿浮选基本无影响。人工混合矿（白钨矿0.4 g，萤石1.6 g）浮选试验表明，采用柠檬酸可以获得WO3品位65.2%、回收率88.3%的白钨精矿。另外，针对湖南柿竹园公司多金属选矿厂的黑白钨矿（WO30.40%，CaF216.46%），采用该药剂体系，一段粗选即可获得WO3品位3.24%、回收率88.45%的白钨粗精矿，该结果进一步证实柠檬酸对萤石的选择性抑制能力。动电位测定表明，柠檬酸在萤石表面吸附较多，但在白钨矿表面吸附较少。进一步的溶液化学计算表明，在萤石表面反应生成柠檬酸钙的吉布斯自由能为负，而在白钨矿表面为正，说明柠檬酸与萤石表面的钙离子可以自发反应，但在白钨矿表面难以反应。在脂肪酸捕收剂体系下也证明柠檬酸可以强烈地抑制萤石，但对白钨矿影响较小，且柠檬酸抑制萤石的能力强于苹果酸、没食子酸等［87］。

聚羧酸是环境友好型有机抑制剂的代表，它具有多个羧基官能团，能够与金属离子螯合，是良好的阻垢剂，特别是钙垢，常用于工业水处理中，具有绿色高效的特性。因此，根据聚羧酸分子结构和良好的钙螯合能力，聚羧酸可作为含钙矿物的抑制剂。聚天冬氨酸（PASP）、聚丙烯酸（PAA）、聚马来酸（HPMA）、聚环氧琥珀酸（PESA）是4种常见的小分子聚羧酸。油酸钠作捕收剂时，浮选结果表明，除PESA外，PAA、PASP和HPMA在一定条件下均可以实现白钨矿与萤石、方解石的浮选分离，其中以PASP的选择性抑制效果最佳［77］；与传统水玻璃类抑制剂相比，PASP具有环保高效、用量少、选择性好等特点。吸附机理研究表明，与PASP抑制剂作用后，白钨矿、萤石和方解石的表面动电位均发生负移，表明抑制剂均可在3种矿物表面吸附；而NaOL捕收剂加入后，萤石和方解石表面电位基本不变，表明强烈的PASP预先吸附阻碍了NaOL在萤石和方解石表面的进一步吸附，但白钨矿表面电位继续负移，说明PASP在白钨矿表面吸附较弱，对NaOL在白钨矿表面的吸附影响较小。PASP和NaOL在3种矿物表面的吸附存在显著差异，实现了白钨矿与萤石和方解石的选择性分离。除此之外，PASP成功工业应用于洛钼集团的低品位白钨矿浮选，试验结果表明PASP作为含钙矿物抑制剂具有良好的选择性和适应性，在一定的用量范围内，能够有效提高白钨粗精矿品位，且不影响浮选回收率。另外，PAA的碱化物聚丙烯酸钠作为萤石抑制剂［88］，731氧化石蜡皂作为白钨矿捕收剂，在矿浆pH=8.7～10范围内，2种矿物存在明显的可浮性差异。进一步的动电位、红外光谱、X射线光电子能谱和模拟计算得出，聚丙烯酸钠在萤石表面吸附更容易、吸附量更多、吸附强度更高，进而实现了萤石和白钨矿的浮选分离。

除了聚羧酸外，含有羧酸和膦酸基团的有机膦酸类药剂也是重要的阻垢剂，同时对钙也具有良好的螯合能力。研究表明，采用膦酰基丁烷三羧酸（PBTCA）作为方解石抑制剂，NaOL作为白钨矿捕收剂，在pH=9左右，PBTCA可以选择性地抑制方解石，浮选结果见图16（a）所示。机理研究表明，PBTCA通过空间结构匹配和静电作用可以更强地吸附在方解石表面［77］，阻碍后续NaOL的吸附，从而方解石被较好地抑制；但PBTCA在白钨矿表面吸附较少也较弱，对后续NaOL在白钨矿表面的吸附和白钨矿的可浮性影响较小，从而可以实现白钨矿和方解石的选择性分离。但PBTCA用量不宜过大，否则白钨矿也会被抑制。羟基乙叉二膦酸（HEDP）对萤石和方解石也具有较好的抑制能力，单矿物浮选结果见图16（b）所示。同时，将HEDP工业应用于栾川某白钨矿，可将常温钨粗精矿WO3品位由1.22%提高到1.68%，回收率从24.66%提高到28.26%［89］。

天然胶属于聚糖类大分子药剂，具有高度的稳定性以及絮凝和分散功能。浮选试验结果表明，NaOL作捕收剂，阿拉伯胶、瓜尔胶、黄原胶等天然胶为抑制剂，随着天然胶用量的增加，白钨矿的回收率大幅下降，表明天然胶对白钨矿的抑制作用强，而方解石和萤石的回收率下降缓慢，说明天然胶对方解石和萤石的抑制作用较弱［90］。机理研究表明，通过竞争吸附，天然胶可以降低NaOL在3种含钙矿物表面的吸附量，但白钨矿表面的NaOL吸附量降低最为明显。另外，将天然胶与其他药剂结合也会呈现不同的抑制能力，如将天然胶与水玻璃组合可以提高天然胶对白钨矿和萤石的选择性抑制能力，金属离子可以增强黄原胶对方解石的抑制能力。需要注意的是，这3种天然胶在合适的用量下会对白钨矿产生抑制作用，但对萤石和方解石抑制作用弱，这个特性可以用于方解石或萤石含量较高的钨精矿的进一步提纯，即通过常温反浮选（抑制白钨矿浮选其他矿物）实现钨矿物与其他含钙矿物的分离，有助于减少甚至取消白钨加温精选。另外栲胶也是一种常用的大分子类抑制剂，主要成分是含有羧基和较多羟基的单宁。浮选试验结果表明［87］，采用731氧化石蜡皂为捕收剂，在白钨矿和方解石分选过程中，栲胶可以强烈地抑制方解石，其中pH=10左右为最佳分选pH值，但不同的pH调整剂对栲胶的抑制作用影响较大，由强到弱的顺序为NaOH＞Na2CO3＞CaO。

4 结论与展望

通过简要分析钨矿浮选药剂设计与组装机理，阐明了新药剂的设计与组装要根据钨矿物与脉石矿物表面的物理化学性质差异，同时根据泡沫性和捕收性优选药剂自身亲固端和疏水端的官能团。综述了阴离子、阳离子、两性和配合物等捕收剂以及无机、有机等抑制剂与矿物的作用机理和具体应用。

（1）由于药剂成本相对较廉价，且对于常见含钙矿物（如萤石、方解石）含量较低的单一白钨矿，通过添加大量水玻璃抑制剂以及加温等方法即可获得品位较高的钨精矿，因此传统脂肪酸类及其衍生物依然应用广泛。但对复杂难选钨矿石，尤其是黑白钨混合矿和其他含钙矿物含量比较高的钨矿石，脂肪酸类及其衍生物和加温工艺无法取得较好指标。而金属-有机配合物捕收剂对钨矿物具有更好的选择性，可以很好地处理复杂的黑白钨矿和含钙较高的钨矿，同时不影响后续萤石等矿物的回收，但药剂成本比脂肪酸浮选高。另外，螯合类捕收剂也具有很好的选择性，设计与组装新型螯合捕收剂具有重要意义。

（2）尽管目前有许多新型抑制剂特别是有机抑制剂被广泛地报道，但在实际应用中水玻璃及其改性物依然不可或缺。除了设计新型抑制剂，将新型抑制剂与水玻璃及其改性物结合使用（如有机膦酸类和聚羧酸类抑制剂等与水玻璃及其改性物结合）组装成更加高效的选择性抑制剂，使其能够适应不同矿石类型也是比较好的研究方向。

（3）现有报道的许多新设计的捕收剂或者抑制剂，主要是与白钨矿以及其他含钙矿物表面的钙活性位点作用。然而，他们的钙位点的差异性存在局限性，因此，未来新药剂的设计可以另辟蹊径，设计与白钨矿氧位点具有更好选择性的捕收剂官能团或者与萤石氟位点（方解石氧位点）具有更好选择性的抑制剂官能团，从而实现白钨矿与其他含钙矿物的分离。另外，对于钨矿物与脉石矿物的分离方法也不能仅局限于正浮选，开发合适的反浮选方法也具有重要意义。特别是方解石含量高的钨矿石或者钨精矿，通过采用抑制钨矿物然后预脱除方解石的方法实现钨矿物的回收或者钨精矿品位的进一步提升。

（4）萤石相对白钨矿具有更好的天然可浮性，因此，通过设计与组装捕收能力弱的新捕收剂可以实现对萤石的选择性捕收，从而实现萤石和白钨矿的分离。无论设计与组装新捕收剂或者抑制剂，首先应关注药剂的选择性。而对于新药剂成本问题，可以通过开发廉价合成路线或者药剂回用的方法实现药剂成本的降低。