大碳层间距的沥青基多级孔碳材料的制备及其在超级电容器中的应用

雷 杰 王韬翔 李 治 陈 辉 杨 松 韩海波 李 康＊,

(1中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，洛阳 471003)

(2中国石油化工股份有限公司，北京 100027)

(3中国石油大学(北京)，北京 102249)

超级电容器因功率密度大、充放电时间短、循环寿命长等特点，在电化学储能方面有巨大的应用前景[1-2]。电极材料作为超级电容器的关键部位，在提升容量、倍率性能方面发挥着尤为重要的作用。目前，在众多电极材料中，多孔碳因高比表面积、优异的导电性、低成本得到了广泛关注[3-5]，如活性炭[6]、碳纤维[7]、碳纳米棒[8]、石墨烯[9]等。同时，在研究中发现多孔碳作为电极材料，其比表面积和孔径分布是影响电容量、电导率优劣的主要因素[10-11]，因此需对碳材料形貌、结构进行调控、修饰来提高比电容量[12-13]。

作为石油炼制过程的副产品，沥青的用途并不广泛，主要用作道路沥青或建筑沥青、焦化原料以及水、气净化活性炭原料等，应用方向、需求以及附加值方面较为局限。但沥青中含有大量芳烃以及S、N杂原子，是制备电化学储能材料的优质原料，通过简便可控的化学手段，以自下而上的调控方式可以将沥青中的芳香烃和部分杂原子化合物直接合成超级电容器用储能碳材料。目前常用的制备方法有物理活化法、化学活化法、模板剂法等。Guan等[14]、Pan 等[15]分别以柠檬酸钾、KOH 为活化剂，沥青为碳源，采用化学活化法，可制备出比表面积近2 000 m2·g-1、微孔占比92%左右的碳材料。用于超级电容器电极材料时，0.05 A·g-1电流密度下的比电容高达260 F·g-1以上，但存在离子扩散电阻与电极内阻较高的现象。针对该问题，一些学者提出利用模板剂引入介孔、大孔对碳材料结构进行改善。目前，常用的模板剂有二氧化硅[16-17]、沸石[18]、纳米MgO[19-20]和纳米ZnO[21]等。He 等[22]通过在沥青中混入10 倍质量的纳米球状MgO，引入介孔，合成了三维互联的石墨烯纳米胶囊，其比表面积高达3 400 m2·g-1，表现出高效的电子传输性能与优异的倍率性能。Wang 等[23]以沥青为碳源，柠檬酸镁为活化剂、模板剂，可制备出介孔占比高达89.2%的多孔碳材料，此时电极材料的离子扩散电阻、电荷转移电阻均可降低30%。以上均是通过大量模板剂的加入而达到提高比表面积、调控孔结构的目的，未见报道通过加入少量特殊结构与尺寸的模板剂，在引入介孔、大孔的同时，实现碳层间距、孔结构的共同调控。

基于此，我们合成了一种纳米级的片层多孔MgO，并以此为模板剂，结合沥青碱活化法，通过控制片层多孔MgO 的添加量，实现多孔碳材料的孔分布、碳层间距的定向调控，形成大层间距、高比表面积与高微孔占比、适量介孔共存的多级孔结构。

1 实验部分

1.1 片层多孔MgO的制备

试验所需模板剂片层多孔MgO 采用水热合成法制备而成。取5 g 商用MgO 纳米颗粒(30～50 nm，无锡市泽辉化工有限公司)，与80 mL 去离水混合后置于合成釜中，经过180 ℃水热合成2 h 后进行抽滤、烘干、焙烧，即可获得片层多孔MgO。

1.2 多孔碳材料的制备

以中石化洛阳分公司提供的沥青为碳源，包含4 种组分(饱和烃、芳烃、胶质、沥青质)，其质量分数分别为1.7%、24%、52.1%、22.2%。KOH、浓盐酸(质量分数为36%)均由天津市大茂化学试剂有限公司提供。

取1.5 g 沥青(粒径为150～200 目)、0.075 g 片层多孔MgO(为沥青质量的5%)和4.5 g KOH 在研钵中充分研磨混合，并将上述混合固体粉末转移至管式炉内，在氩气保护气氛下，以5 ℃·min-1升至800 ℃，维持2 h。反应结束后，将样品取出，经酸洗去除MgO 模板剂后，水洗至中性，经干燥后即得到多孔碳材料，即为HPC-1。片层多孔MgO 添加量分别为沥青质量的0%(0 g)、25%(0.375 g)、50%(0.75 g)时制备的样品记为HPC-0、HPC-2、HPC-3。

1.3 电极的制备及电化学性能测试

将多孔碳粉末与聚四氟乙烯(PTFE)以质量比9∶1 混合，以乙醇为溶剂制备成电极薄膜，经烘干压在泡沫镍上，制备得到工作电极。以铂丝为对电极，饱和甘汞为参比电极，6 mol·L-1KOH 为电解液，采用上海辰华CHI660E 型电化学工作站进行循环伏安(CV)、恒流充放电和电化学阻抗谱(EIS)的测试，其中CV 法测试的扫描速率为5～200 mV·s-1，恒流充放电测试的电流密度为1～20 A·g-1，EIS 的测试频率范围为100 kHz～0.01 Hz。工作电极的比容量(Cs)可通过恒流充放电数据计算：

Cs=IΔt/(mΔV)

式中Cs为单电极质量比容量(F·g-1)，I为恒流充放电的电流(A)，Δt为放电时间(s)，m为电极活性材料质量(g)，ΔV为恒流充放电电压范围(V)。

取2 片直径12 mm 的相似电极，以聚丙烯为隔膜，6 mol·L-1KOH 为电解液，采用CR2032型扣式电池壳，按照电极片、隔膜、电极片、垫片、弹片的顺序组装成对称式纽扣超级电容器，采用双电极测试系统进行循环稳定性及寿命测试。超级电容器的比容量(Csp)可通过恒流充放电数据计算：

Csp=IΔt/(mtΔV)

其中Csp、I、Δt、mt、ΔV分别代表超级电容器器件的比容量(F·g-1)、恒流充放电的放电电流(A)、放电时间(s)、双电极活性电极材料总质量(g)、恒流充放电电压范围(V)。

其中E、P分别代表能量密度(Wh·kg-1)、功率密度(W·kg-1)。

1.4 分析方法

采用日本电子株式会社的JSM-7800F扫描电镜(SEM，15 kV)与JEM-2100 透射电镜(TEM，200 kV)对多孔碳的形貌进行分析表征；采用荷兰帕纳科公司的X′Pert PRO MPD 型X 射线衍射仪(CuKα射线，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA，扫描角度范围为2θ=5°～80°，扫速为5(°)·min-1)与美国赛默飞公司DXR型智能拉曼光谱仪(光谱范围3 500～50 cm-1，532 nm)对多孔碳的物相结构进行表征；采用ASAP2020 和Tristar3020 物理吸附仪测试样品的N2吸附-脱附性能，运用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法、Horvath-Kawazoe(HK)法分别计算多孔碳材料的比表面积、孔容以及孔分布。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构表征

图1 为片层多孔MgO 的SEM、TEM 图。从图中可知，水热合成出的MgO 模板剂为互相团簇的圆片型结构，整体尺寸约50 nm、厚度2～10 nm，表面具有丰富的孔分布。这种兼具纳米级片层尺寸与丰富孔结构的模板剂，有利于多孔碳材料的大比表面积与多级孔结构的形成。图2为不同片层多孔MgO添加量对多孔碳材料形貌的影响。由图可知，经过KOH 化学活化处理，碳材料表面均呈现大量的孔道结构，且随着MgO 添加量的增加，碳材料表面孔分布逐渐密集、均匀，孔尺寸也有明显变大的趋势，证明了片层多孔MgO 占位造孔的作用。其中，HPC-0(图2a)表面粗糙，孔零星分布；HPC-1(图2b)呈现类海绵式结构，表面形成丰富、相互连通的孔结构，HPC-2(图2c)边缘处明显有介孔、大孔出现；当片层多孔MgO 用量增加到沥青质量的50%时，HPC-3(图2d)表面呈现均匀的大孔、超大孔分布。

图3为添加不同含量片层多孔MgO形成的碳材料的TEM 图，如图3a所示，HPC-0片层结构较厚，仅在边缘处有少量的孔分布，HPC-1(图3b)整体呈现较为均一的微孔结构，而HPC-3(图3d)具有明显的分级孔结构，边缘处以大孔分布为主，孔径为50～100 nm，与上述SEM 吻合较好。与之相比，HPC-2(图3c)孔分布均匀且具有较薄的片层结构，内部以微孔为主，边缘以介孔为主、大孔为辅，具有梯次分明的多级孔结构。故沥青碱活化过程中，通过控制片层多孔MgO 的添加量，能够实现对多孔碳材料孔分布的定向调控。

图1 片层多孔MgO的(a)SEM图和(b)TEM图Fig.1 (a)SEM image and(b)TEM image of the porous MgO layer

图2 (a)HPC-0、(b)HPC-1、(c)HPC-2和(d)HPC-3的SEM图Fig.2 SEM images of(a)HPC-0,(b)HPC-1,(c)HPC-2 and(d)HPC-3

图3 (a)HPC-0、(b)HPC-1、(c)HPC-2和(d)HPC-3的TEM图Fig.3 TEM images of(a)HPC-0,(b)HPC-1,(c)HPC-2 and(d)HPC-3

图4a 为多孔碳材料的氮气吸附-脱附等温曲线。在相对压力p/p0＜0.01 时，4 条等温吸附线具有陡增的趋势，是典型的微孔结构，且HPC-1、HPC-2、HPC-3 在相对压力p/p0=0.4～0.95 时，有明显的回滞环，说明内部有介孔存在，相对压力p/p0接近1.0 时，吸附等温线稍微“拖尾”，证实材料中存在大孔[24]。从多孔碳材料的孔径分布(图4b)中可以发现HPC-0在0.3～0.5 nm 有明显孔分布，而其他3 种样品均在0.5～1 nm、2～4 nm、40～80 nm 处有明显的孔分布，进一步证实了多级孔结构的存在，且随着片层多孔MgO 添加量的增加，多孔碳材料在2～4 nm 的孔分布峰值强度变大。表1 是4 种多孔碳材料详细的孔结构数据，Dap代表平均孔径，SBET代表总比表面积，Smic代表微孔比表面积，Vt代表总孔体积，Vmic代表微孔体积，Vmic/Vt代表微孔占比。由表1 可知，碳材料比表面积、孔体积随着MgO 添加量的增加而大幅增加，但微孔占比呈现先增加后降低的趋势。其中，HPC-2 在比表面积大幅增加的同时，微孔占比同样高达84.21%，说明合适的片层多孔MgO 用量不仅有利于碳材料微孔、介孔的形成，还能保持样品具有较高的微孔占比。

图4c 为多孔碳材料的Raman 光谱，由图可知，样品在1 338 cm-1(D 波段)和1 585 cm-1(G 波段)处出现了2 个碳材料的显著特征峰。D 峰代表无序石墨碳原子的摇摆振动，G 峰代表结构强度和石墨层中的sp2杂化碳原子的内部振动[25-26]。D 峰与G 峰的强度比(ID/IG)常用于评估碳材料的无序程度。HPC-0、HPC-1、HPC-2 和HPC-3 的ID/IG值分别为0.85、0.89、0.92 和0.93，说明HPC-2、HPC-3 均具有较高的无序程度。

图4 HPC的(a)氮气吸附-脱附等温线、(b)孔径分布、(c)拉曼光谱图和(d)XRD图Fig.4 (a)N2 adsorption-desorption isotherms,(b)pore size distributions,(c)Raman spectra and(d)XRD patterns of the HPC

表1 HPC的比表面积及孔结构数据Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the HPC

图4d 为多孔碳材料XRD 图，样品在23°和43°附近出现2 个宽峰，分别代表石墨的(002)和(100)晶面衍射峰，其中(002)晶面衍射峰所对应的峰强度越弱、越宽，说明无序化程度越高[27]，由图可以看出HPC-2、HPC-3 的无序化程度较高。同时，为进一步阐述片层多孔MgO 对多孔碳材料结构形成过程的影响，根据Yen 模型[28-29]，利用(002)晶面衍射峰的角度可以计算多孔碳材料碳层间距。如图5 所示，分别对4 种多孔碳材料的XRD 图进行了分峰处理，具体数据如表2 所示。由表2 可知，随着片层多孔MgO 添加量的增加，(002)晶面衍射峰由24.79°向小角度方向偏移至23.76°，此时碳层间距由0.358 nm扩大到0.374 nm，当片层多孔MgO 添加量提高至50%时，(002)晶面衍射峰进一步偏移至23.47°，碳层间距随之扩大至0.378 nm。表3 为沥青原料与HPC中金属元素含量数据，由表中数据可知，片层多孔MgO 的添加对多孔碳材料中的金属含量无明显影响。故片层多孔MgO 添加不仅可以引入介孔、大孔，更重要的是可以扩大碳层间距，进而达到提高多孔碳材料的比表面积、调控孔结构的效果。

图5 (a)HPC-0、(b)HPC-1、(c)HPC-2和(d)HPC-3的XRD模型计算Fig.5 Model calculation of XRD for(a)HPC-0,(b)HPC-1,(c)HPC-2 and(d)HPC-3

表2 HPC的微观结构参数Table 2 Microstructural parameters of HPC

表3 沥青和HPC中金属含量Table 3 Metal content in asphalt and HPC

2.2 电化学性能

图6 (a)HPC在10 A·g-1下的充放电曲线和(b)HPC-2电极与文献中其他电极在水系电解质中的比容量比较;(c)HPC-2在不同扫描速率下的CV曲线及(d)HPC-2碳材料在不同电流密度下的充放电曲线;(e)HPC材料在不同电流密度下的电容量曲线和(f)阻抗曲线(插图为局部放大图)Fig.6 (a)Charging and discharging curves of the HPC at 10 A·g-1 and(b)comparison of specific capacitance of HPC-2 electrodes with other electrodes reported in literatures in aqueous electrolytes;(c)CV curve of HPC-2 at different scan rates and(d)charging and discharging curves of the HPC-2 at different current densities;(e)Capacitance performances of HPC at different current densities and(f)Nyquist plots of HPC(insert is the small scale curve)

为研究样品电化学性能，将多孔碳材料制备成电极，在6 mol·L-1KOH 电解液中进行电化学测试。图6a为10 A·g-1电流密度下的充放电曲线，4条曲线呈现几乎对称的等腰三角形，且电极的比容量大小为HPC-2＞HPC-3＞HPC-1＞HPC-0。更为重要的是，由图6b 可以发现HPC-2 的比容量超过了大多数以纳米MgO 颗粒为模板剂制备的多孔碳材料[22,30]。图6c为HPC-2电极在5～100 mV·s-1下的CV曲线，在不同电压扫描速率下，HPC-2电极的CV曲线均呈现较好的矩形，说明电极具有优异的充放电可逆性。图6d 为HPC-2 电极在1～20 A·g-1下的恒流充放电曲线，由图可知，在1、2、5、10、20 A·g-1电流密度下，其比容量分别为338、320、306、292、277 F·g-1，显示出优异的倍率性能。图6e 为HPC 电极的倍率性能曲线，由图可知，4种电极在电流密度为1 A·g-1时的比容量分别为235、260、338、280 F·g-1，在20 A·g-1电流密度下的比容量分别181、214、277、227 F·g-1，容量保持率分别为76.6%、82.3%、81.95%、81.1%，说明HPC-2 不仅具有较高的容量，还具有优异的倍率性能。图6f 为HPC 电极的阻抗测试曲线，图中Nyquist 曲线在高频区与X轴截距代表电解液和电极内阻，即离子扩散内阻和电极内阻，半圆直径代表电极材料电荷转移内阻，即电极充放电电阻，低频区的斜线垂直于实轴，表现出了理想的电容行为[31-32]，经过计算、比较可知HPC-2 具有较低的电极内阻与电荷转移内阻，分别为0.47、0.20 Ω，说明其具有优异的电子传导、离子传输性能。这主要归因于在KOH 电解液中，OH-和K+离子的半径均接近0.5 nm，HPC 材料的双电层储能主要依靠0.5～2 nm的微孔，因此微孔体积、微孔占比是电极高容量的主要保障。而2 nm 以上的介孔可以为电解质离子提供贯通的孔道，利于传输扩散，介孔孔容及占比越大代表电解质离子的传输通道越多，电极内阻及离子扩散内阻越低、倍率性能越好，但是过高的介孔会导致碳材料电极电导率降低，即电荷转移内阻升高，故较高的微孔占比、合适的介孔占比更利于提升HPC电极的比容量与倍率性能。

图7 HPC-2组成的纽扣式对称超级电容器器件的电化学性能:(a)不同扫描速率下的CV曲线;(b)不同电流密度下的充放电曲线;(c)HPC-2超级电容器的Ragone图;(d)1 A·g-1电流密度下的循环稳定性(插图为1 A·g-1电流密度下循环第1、10 000次的充放电曲线)Fig.7 Electrochemical performances of button symmetric supercapacitor devices composed of the HPC-2:(a)CV curves at different scan rates;(b)charging and discharging curves at different current densities;(c)Ragone plot of HPC-2 supercapacitor;(d)capacitance stability measured at 1 A·g-1 after 10 000 cycle(inset is the charging and discharging curves after 1 and 10 000 cycle)

图7 为HPC-2 电极组成对称式纽扣超级电容器的电化学测试结果。如图7a所示，该电容器在不同的电压扫描速率下，CV 曲线均呈现较好的矩形形状，表现了良好的双电层储能机制。图7b为不同电流密度下的充放电曲线，由图可知，在1 和10 A·g-1时，超级电容器的比电容分别为69 和55 F·g-1，容量保持率为80%，显示出较高的比容量与良好的倍率性能。从超级电容器的Ragone 图(图7c)可知，HPC-2 超级电容器具有较高的功率密度与能量密度，在功率密度在500 W·kg-1时，能量密度高达7.32 Wh·kg-1。且在1 A·g-1的电流密度下，经过10 000次循环充放电后，超级电容器电容保持率可达93.5%，表现出优异的循环稳定性。

3 结 论

(1)基于沥青碱活化法体系，通过控制片层多孔MgO 的添加量，能够实现对多孔碳材料孔分布以及碳层间距的定向调控，形成大层间距、高比表面积与高微孔占比共同兼顾的多级孔结构。

(2)沥青碱活化过程中，片层多孔MgO存在适宜的添加量。在片层多孔MgO 添加量为沥青质量的25%时，制备出的多孔碳材料的比表面积、孔体积分别为2 634 m2·g-1、1.12 cm3·g-1，且碳层间距高达0.374 nm。用于超级电容器电极材料时，1、20 A·g-1电流密度下的比电容分别为338 和277 F·g-1，经过10 000 次循环恒电流充放电，1 A·g-1下容量保持率为93.5%，展现了优异的电化学性能。