Mo掺杂调控电子结构增强NiS电催化固氮性能

贺 梅 孙焕运 李士阔

(安徽大学化学化工学院，合肥 230601)

氨(NH3)是重要的工业原料之一，也是重要的农业肥料[1]。传统的哈伯-博施法生产NH3已有100 多年历史，但需要高温高压的条件，且化石能源消耗大，温室气体排放量多[2]。因此，需要寻找一种新的工艺手段取代哈伯-博施法合成氨工艺。电催化固氮是以H2O 和N2为原料在常温常压下无需消耗化石燃料的一种新颖的氨合成方法，引起了许多课题组极大的兴趣[3-4]。但是由于N≡N 很难被打开，电催化固氮在化学动力学上存在严重的阻碍[5]，电催化效率相对较低。

硫化镍[6]因其独特的电子构型、良好的导电性和稳定的三维结构在电催化领域受到越来越多的关注。此外，其空的3d电子轨道非常适合催化过程中的电子转移，有利于提高电催化性能。为了合理设计硫化镍基电催化剂，研究人员通过形态工程和调节电子结构来促进催化反应[7]。前者旨在创造所需的尺寸和形状，以增大表面积，暴露更多的活性位点[8]，而后者主要涉及异质结构的构建[9]或杂原子掺杂[10]，以优化其催化活性。

阳离子掺杂是通过调节金属电子能带结构来提高固氮性能的方法[11]。阳离子掺杂能够获得更多的电催化活性位点，加速催化剂表面的电子迁移速率，从而提高电催化固氮的性能[11-13]。因此人们设计了许多通过掺杂提高电催化固氮性能的催化剂,例如Mo 掺杂、Fe 掺杂W18O49[14]、Mo 掺杂MnO[15]等。我们以NiS 为研究对象，通过Mo 掺杂增强Ni活性位点周围的电子云密度，降低电催化固氮反应能垒，提升电催化固氮效率。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、无水硫酸钠(Na2SO4)、氯化铵(NH4Cl)等均为分析纯，使用时未经进一步纯化。

使用粉末X 射线衍射(PXRD，MAP18XAHF)对材料进行物相表征，采取CuKα射线作为发射源(λ=0.154 056 nm)，工作电压和工作电流分别为40 kV和100 mA，扫描范围10°～70°。使用扫描电子显微镜(SEM，GeminiSEM500)和透射电子显微镜(TEM，Talos F200X)对材料进行形貌表征，SEM 的工作电压为5 kV，TEM 的工作电压为75 kV。使用X 射线光电子能谱(XPS，Escalab250)分析样品的元素及化学价态。使用电化学工作站(CHI650E)对材料进行电化学测试，选择电压范围为0～-0.9 V(vs RHE)，扫描速度为2～16 mV·s-1。使用紫外可见分光光度计(UV-8753)对电解液显色的光学吸收光谱进行表征，扫描范围550～800 nm，扫描速率750 nm·min-1，采样间隔1 nm。

1.2 样品的制备

首先将尺寸为3 cm×3 cm 的泡沫镍(NF)依次置于HCl(1 mol·L-1)、丙酮、超纯水中超声清洗30 min。随后，将NF 置于含有60 mL 4 mmol·L-1Ni(NO3)2·6H2O 和3.33 mmol·L-1Na2MoO4·2H2O 溶液的反应釜中，160 ℃保温6 h，冷却，取出样品用H2O 和乙醇冲洗，干燥，产物命名为Mo-NiO。最后，将上述Mo-NiO 浸入含有60 mL 0.01 mol·L-1Na2S·9H2O 溶液的反应釜中，120 ℃反应3 h，该样品即为Mo-NiS。固定Ni 的投料量为0.24 mmol 不变，合成不同钼、镍投料物质的量之比(0.5、0.67、0.83、1 和1.17)的Mo-NiS 来确定最佳Mo 的掺杂量，样品分别命名为0.5 Mo-NiS、0.67 Mo-NiS、0.83 Mo-NiS、1 Mo-NiS 和1.17 Mo-NiS。合成未掺杂Mo 的NiS 时在合成NiO步不加入Mo源，其他步骤与Mo-NiS的合成相同。

1.3 电化学测试

利用三电极体系(参比电极：Ag/AgCl，对电极：Pt 片，工作电极：Mo-NiS)在CHI660E 型电化学工作站上对材料进行测试。H 型双室电解池被Nafion 117 膜分隔为2 部分，每个室中均装有90 mL 0.1 mol·L-1Na2SO4溶液作为电解液，在工作电极端注入高纯N230 min 后，选择电压范围为0～-0.9 V(RHE)，扫描速度为5 mV·s-1，利用线性扫描伏安法(LSV)对样品进行电化学活性测试。通过不同电压条件下的电流随时间变化曲线(i-t)测试材料的电化学稳定性，先进行30 min 的i-t测试后将电解槽中的电解液倒出，分别用超纯水和电解液润洗电解槽后，在电解槽两边重新加入90 mL 电解液，通入30 min N2后开始测试，测试完成后将电解液取出，电解液中氨(NH3和NH4+)浓度利用靛酚蓝试剂显色的方法进行检测[16]，并计算材料在不同偏压条件下的产氨速率以及法拉第效率。

电催化固氮产率的计算公式为Yield=cV/(MS)，其中c为氨浓度(μg·mL-1)；V为电解液体积(mL)；S为电催化反应的活性面积；M为NH3的摩尔质量(17 g·mol-1)。

电催化固氮法拉第效率的计算公式为FE=3FcV/(MQ)×100%,其中F为法拉第常数(96 485.3 C·mol-1)；c为氨浓度(μg·mL-1)；V为电解液体积(mL)；Q为该电催化反应所消耗的电荷量(C)，可在电化学工作站上直接读出；M为NH3的摩尔质量(17 g·mol-1)；3代表每生成1个氨分子需消耗3个电子。

1.4 理论计算

以NiS 纳米片(211)晶面为研究模型，使用VASP 5.4.4 软件包计算分析。使用广义梯度近似(GGA)下的交换相关函数(Perdew-Burke-Ernzerhof)描述电子之间的相互作用。使用500 eV 作为能量截至值，层高度为1.5 nm，力容差为0.3 eV·nm-1，能量容差为每个原子5～10 eV。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

图1a 为NF 的SEM 图，图1b 和1c 为在NF 上生长的0.83 Mo-NiO 的SEM 图，可以看出0.83 Mo-NiO纳米花是由相互交联的纳米薄片组成。图1d 和1e为0.83 Mo-NiS 的SEM 图，可以看出经过硫化处理后，纳米花形貌依然保持。图1f 为0.83 Mo-NiS 的TEM 图，可以看出其完整的纳米花微观形态。图1k是0.83 Mo-NiS 的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图，图中晶格间距为0.22 nm，对应于NiS(211)晶面。从图1g～1j 元素分布图(Mapping)可以看出，元素Ni、Mo、S 均匀分布在0.83 Mo-NiS 纳米花表面，证明Mo元素存在于产物0.83 Mo-NiS 中。表1 给出了Ni、Mo、S在0.83 Mo-NiS纳米花中的含量。

图1 (a)NF、(b、c)0.83 Mo-NiO纳米花和(d、e)0.83 Mo-NiS纳米花的SEM图;0.83 Mo-NiS纳米花的(f)TEM图、(g～j)元素分布图和(k)HRTEM图Fig.1 SEM images of(a)NF,(b,c)0.83 Mo-NiO nanoflowers and(d,e)0.83 Mo-NiS nanoflowers;(f)TEM image,(g～j)elemental mapping images and(k)HRTEM image of 0.83 Mo-NiS nanoflowers

表1 通过ICP、XPS、EDS检测0.83 Mo-NiS纳米花中Ni、Mo、S的含量Table 1 Ni,Mo,S contents of 0.83 Mo-NiS nanoflowers detected by ICP,XPS,EDS

图2 (a)0.83 Mo-NiS纳米花的PXRD图;(b)掺杂前后NiS纳米花XPS的Ni2p分峰;(c)0.83 Mo-NiS纳米花XPS的Mo3d分峰Fig.2 (a)XRD pattern of 0.83 Mo-NiS nanoflowers;(b)XPS spectra of Ni2p of NiS nanoflowers before and after doping;(c)XPS spectrum of Mo3d of 0.83 Mo-NiS nanoflowers

如图2a所示，通过PXRD 分析了所制备0.83 Mo-NiS 样品的物相组成。18.5°、32.8°、35.8°、40.6°、48.9°分别对应于NiS 晶体的(110)、(300)、(021)、(211)、(131)晶面(PDF No.12-0041)。通过XPS对所制的0.83 Mo-NiS 样品的元素及化学价态进行分析，并揭示掺杂前后Ni 化学态的变化。图2b 为0.83 Mo-NiS 的Ni2p能级XPS 吸收峰，856.3 和874.1 eV 处的特征峰位分别对应于Ni2p3/2和Ni2p1/2轨道。值得注意的是，与NiS 相比，0.83 Mo-NiS 的Ni2p峰位向低电位移动了大约0.5 eV，这是由于Mo 掺杂导致电子向Ni 转移，造成Ni 的表面电子更富余。图2c 中235.6 和232.7 eV 特征峰分别对应于Mo 的3d3/2轨道和3d5/2轨道。

2.2 电化学性能分析

采用循环伏安法(CV)在氮饱和的电解液中测定0.83 Mo-NiS 电极的电化学活性面积[17]，电解液中氨(NH3和NH4+)浓度利用靛酚蓝试剂显色的方法，测定吸光度后绘制标准曲线进行测定(图3a和3b)。图3c为0.83 Mo-NiS在不同扫速下的CV 曲线。通过绘制电容区电流密度与扫描速率的关系曲线来估算双电层电容(Cdl)，如图3d 所示，斜率即为双电层电容。计算得到0.83 Mo-NiS 的电化学活性面积S约为7.98 cm2(Cdl/0.06，其中0.06 mF·cm-2为理想光滑硫化物的表面双电层电容[18])。同理，由图3e 中NF 在不同扫速下的CV 曲线可计算得出NF 的Cdl(图3f)，与0.83 Mo-NiS 的Cdl比较可知，沉积了0.83 Mo-NiS后，材料的电化学活性面积大大增加[17]。

图3 (a)不同氨浓度标准溶液靛酚蓝显色的紫外可见吸收光谱;(b)拟合氨浓度的标准曲线;(c)0.83 Mo-NiS纳米花在不同扫描速率下的CV曲线;(d)0.83 Mo-NiS纳米花的电流密度与扫描速率的关系曲线;(e)NF在不同扫描速率下的CV曲线;(f)NF的电流密度与扫描速率的关系曲线Fig.3 (a)UV-Vis absorption spectra of indophenol indicator solutions with different NH3 concentrations;(b)Calibration standard curve used for estimation of NH3;(c)CV curves of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at various scan rates;(d)Relationship between current density and scan rate of 0.83 Mo-NiS nanoflowers;(e)CV curves of NF at various scan rates;(f)Relationship between current density and scan rate of NF

2.3 电催化固氮性能分析

在80 mL 0.1 mol·L-1Na2SO4电解液中，扫描速率为5 mV·s-1下对材料进行LSV 测试。测试时控制通入N2和Ar 的流速为20 mL·min-1，测试的环境温度为25 ℃，且保持实验装置的稳定，避免装置抖动影响测试结果。如图4a 所示，根据LSV 曲线可以看出，在相同偏压下通入N2和Ar，0.83 Mo-NiS 在N2饱和溶液中比在Ar 饱和溶液中产生了更高的电流密度，表明0.83 Mo-NiS 具有电催化固氮效果[15,20]。如图4b 所示，0.83 Mo-NiS 的电化学阻抗比NiS 低，说明Mo 掺杂提高了电荷传递速率，有利于电催化固氮反应。

图4 (a)扫描速率为5 mV·s-1时0.83 Mo-NiS纳米花在Ar和N2饱和溶液中的LSV曲线;(b)偏压为-0.7 V(vs RHE)下NiS和0.83 Mo-NiS纳米花的电化学阻抗图Fig.4 (a)LSV curves of 0.83 Mo-NiS nanoflowers in Ar and N2 saturated solutions at the scan rate of 5 mV·s-1;(b)Impedance diagram of NiS and 0.83 Mo-NiS nanoflowers at the potential of-0.7 V(vs RHE)

图5 (a)0.83 Mo-NiS在不同偏压下的i-t曲线;(b)不同偏压下电解液靛酚蓝显色的UV-Vis吸收光谱;(c)0.83 Mo-NiS纳米花在不同偏压下的产氨速率;(d)0.83 Mo-NiS纳米花在不同偏压下的FE;(e)不同钼、镍投料物质的量之比的纳米花电解液显色的UV-Vis吸收光谱Fig.5 (a)i-t curves of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at different potentials;(b)UV-Vis absorption spectra of the electrolyte stained with indophenol indicator at different potentials;(c)NH3 yield rate of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at different potentials;(d)FE of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at different potentials;(e)UV-Vis absorption spectra of the electrolyte stained with indophenol indicator of nanoflowers with different Mo and Ni feeding amount ratios

在确认材料具有电催化固氮性能的基础上，将材料分别给予-0.5、-0.6、-0.7、-0.8、-0.9 V(vs RHE)的偏压进行i-t测试，结果如图5a 所示。可以看出0.83 Mo-NiS 纳米花在不同的偏压条件下表现出稳定的电流密度，表明其有着优异的电催化稳定性。结合图5b中电解液吸光度的变化，我们利用标准曲线计算出不同偏压下的产氨速率及法拉第效率(图5c 和5d)，可以看出2 h 内，0.83 Mo-NiS 纳米花在-0.7 V(vs RHE)下平均产氨速率最高(4.21 μg·cm-2·h-1)，同时达到最高的平均法拉第效率(18%)。

在得到最佳偏压后，我们尝试寻求Mo 的最佳掺杂量，选择偏压-0.7 V(vs RHE)，以不同钼、镍投料物质的量之比所得产物进行电催化固氮性能测试，结果如图5e 所示。由图可见，钼、镍投料比为0.83时氨产量最多，显色反应速率最快，相应产物中具有孤对电子的助色基团增多，使得靛酚蓝显色峰发生微弱的蓝移[14,19]，即在钼、镍投料比为0.83 时所得产物电催化性能最优。

2.4 氮元素来源分析及稳定性测试

为了判断电催化固氮反应中N 的来源，我们分别在无电位有N 源和有电位无N 源的条件下测试0.83 Mo-NiS 材料的电催化性能。如图6a 所示，2 种情况下电解液显色后的吸光度均没有明显变化，可以确定反应产生的氨(NH3和NH4+)来源于通入的高纯N2。在-0.7 V(vs RHE)偏压下，样品重复使用6次，发现其电催化产氨速率及法拉第效率保持稳定(图6b 和6c)，表明合成的0.83 Mo-NiS 纳米花循环稳定性良好。如表2 所示，0.83 Mo-NiS 纳米花与部分文献报道的电催化剂相比[20-26](如MoC/C[21]、富缺陷、MoS2(Li2SO4)[24]等)，很大地提高了电催化固氮的法拉第效率。

图6 (a)0.83 Mo-NiS在-0.7 V(vs RHE)时,在N2饱和溶液、Ar饱和溶液、N2饱和溶液且断开电路条件下电解2 h后电解液显色的UV-Vis吸收光谱;(b)不同循环次数下0.83 Mo-NiS纳米花的产氨速率;(c)不同循环次数下0.83 Mo-NiS纳米花的FEFig.6 (a)Optical absorption spectra of the electrolyte stained with indophenol indicator after 2 h of electrolysis on 0.83 Mo-NiS nanoflowers at-0.7 V(vs RHE)in N2-saturated solution,Ar-saturated solutions,N2-saturated solution at open circuit;(b)NH3 yield rate of 0.83 Mo-NiS nanoflowers under different cycles;(c)FE of 0.83 Mo-NiS nanoflowers under different cycles

表2 部分电催化剂的FEsTable 2 FEs of some electrocatalysts

2.5 理论计算

如图7 所示，利用理论计算模拟了电催化固氮反应过程中每一个加氢步骤的吉布斯自由能变化。NiS 发生电催化固氮的决速步骤是*NNH2到*N 步，需要克服的势能为1.31 eV。Mo掺杂到NiS后，引起了电催化固氮决速步能垒大幅度降低，致使电催化固氮的决速步骤变为*NN 到*NNH 步，需要克服的势能为1.21 eV。因此Mo 掺杂有利于电催化固氮反应的进行，提高了电催化固氮效率。

图7 (a)NiS纳米花和(b)0.83 Mo-NiS纳米花电催化固氮每一步所需吉布斯自由能Fig.7 Gibbs free energy required for each step of electrocatalytic nitrogen fixation by (a)NiS nanoflowers and(b)0.83 Mo-NiS nanoflowers

3 结 论

通过水热法制备了Mo-NiS 多级纳米花状结构。在偏压为-0.7 V(vs RHE)时，2 h 内0.83 Mo-NiS 的产氨速率平均可达4.21 μg·cm-2·h-1，法拉第效率平均达18%。Mo 掺杂增加了Ni 活性位点周围的电子云密度，提高了电荷传递速率，有助于电催化固氮反应的进行。DFT 分析表明Mo 掺杂降低了Mo-NiS 电催化固氮的反应能垒，改变了催化反应的决速步骤，从而提高了电催化固氮效率。该工作为阳离子掺杂改善电催化固氮性能提供了一种可行的策略。